Выпуск 1465 2024-11-15 Лаборатория Наномир Когда реальность открывает тайны, уходят в тень и  меркнут чудеса ...  Пикотехнология белков  Издание второе. Исправленное и дополненное. Вторая глава не сильно изменена, поэтому её можно прочесть в первом издании.  Глава 2. Химическая связь и структура молекул. Введение 53 Химическая связь в квантово-механической интерпретации 54 Теория молекулярных орбиталей 58 Химическая связь в кольцегранной молекуле 63 Электронная поверхность кольцегранных молекул 72 Гибридизация электронов 83 Сопряжение электронов 89 Заключение 93 Литература к главе 2 94  Введение Во второй главе мы дадим определения и поищем физический смысл понятия химическая связь, разберём характеристики и свойства разных типов химической связи. Мы сопоставим квантовомеханическое определение химической связи, постулированное в теории валентностей, с его формулировкой в теории молекулярных орбиталей, а также с вводимым нами представлением о химической связи как перекрывании вакантных мест во внешней кольцегранной оболочке атомов при формировании молекул из них. Процесс образования химической связи будет описан как достраивание друг к другу внешних электронных оболочек атомов в молекуле. Отдельного рассмотрения заслуживает проблема геометрии молекул, которую мы постараемся решить путём аппроксимации внешних электронных оболочек молекул из кольцегранных атомов с формой архимедовых тел. Подробно будут проанализированы закономерности формообразования молекул из атомов элементов различных групп периодической системы Менделеева. На этом материале будет проиллюстрирована преемственность законов геометрии макромира в микромире атомов и молекул, а также гармоничность и правильность (в смысле равносторонности и равноугольности) их конфигураций. И в заключение мы остановимся на таком явлении как гибридизация электронов различных орбиталей при формировании химических связей в молекулах. Этот вопрос является краегольным камнем всей химии, а точнее биохимии белкового мира, поскольку атомы углерода в состоянии sp3 - гибридизации своих электронов входят в состав всех известных аминокислот и таким способом детерминируют углы между химическими связями в их молекулах, а в последующем и в структуре белка в целом.  Химическая связь в квантово-механической интерпретации   Под химической связью принято понимать взаимодействие атомов, обусловленное перекрыванием их электронных облаков, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы. Термин «химическое строение» впервые ввёл в 1961 г. А.М. Бутлеров, который заложил основы теории химического строения вещества. Главные положения этой теории следующие: Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности. Изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами. Соединение атомов происходит в соответствии с их валентностью. Свойства веществ зависят не только от их состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния [1]. Однако в квантовой механике не существует оператора химической связи. Волновое уравнение Шредингера допускает лишь приближённое деление молекулы на атомы, свойства и взаимодействия которых объясняют свойства всей системы. Поэтому попытки максимально адекватно объяснить свойства системы через свойства её частей привели к весьма сложной и непоследовательной системе взаимодополняющих классических и квантово-химических представлений [2]. Различают четыре разновидности химической связи [3, 4]: ковалентная, ионная, координационная (водородная) и металлическая: Ковалентная связь осуществляется за счёт электронной пары, принадлежащей обоим атомам. Существует три вида ковалентной химической связи, отличающиеся механизмом образования: 1. Простая ковалентная связь. Для ее образования каждый из атомов предоставляет по одному неспаренному электрону. Ковалентная связь образу- 55 ется между атомами с одинаковыми или близкими радиусами. При образовании простой ковалентной связи формальные заряды атомов остаются неизменными. Если атомы, образующие простую ковалентную связь, одинаковы, то истинные заряды атомов в молекуле также одинаковы, поскольку атомы, образующие связь, в равной степени владеют обобществлённой электронной парой. Такая связь называется неполярной ковалентной связью; Если атомы различны, то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами, то такое соединение называется полярной ковалентной связью. 2. Донорно-акцепторная связь. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов – донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу. 3. Семиполярная связь. Её можно рассматривать как полярную донорно-акцепторную связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов и атомом с двумя неспаренными электронами. В рамках орбитальной модели атома существует несколько способов образования ковалентных связей за счёт перекрывания электронных облаков их атомных орбиталей (табл. 2.1). σ-Связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σсвязи. Одинарная σ - связь значительно прочнее одинарной π-связи. Кроме этого, за счёт π-связи образуются двойные и тройные кратные связи.    Ионная связь – это химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей (>1.7 по шкале Полинга) и сильно различающимися атомными радиусами, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Ионную связь можно рассматривать как крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Координационная связь – химическая связь в комплексных соединениях, в которых один или несколько атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Частным случаем координационной связи является водородная связь. Водородная связь – это связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет частично электростатический, частично донорноакцепторный характер. Металлическая связь обусловлена наличием относительно свободных электронов. Она характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, покинувшие атомы при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Теория молекулярных орбиталей В настоящее время для корректного описания химических связей в молекулах стали применять теорию молекулярных орбиталей [5, 6]. В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему – молекулу. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы. Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности, называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-, γ-. МО образуются в результате комбинирования атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количества электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Выделяют 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь (конструктивная интерференция АО в одной фазе). На разрыхляющих МО как бы дестабилизируют, расшатывают (АО находятся в противофазе, что приводит к деструктивной интерференции). Находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях участия в образовании химической связи не принимают, поскольку интерференция их АО крайне 59 мала. Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H2 из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО – одна энергетически более выгодная (связывающая σs св), другая менее выгодная (разрыхляющая σs разр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга [7]. Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей. Прямым методом исследования химической связи является анализ электронной плотности (ЭП) молекулы [2]. Однако, рассматривая непосредственно функцию электронной плотности ρ(r),    трудно различить детали электронного распределения на фоне доминирующего вклада атомных электронных плотностей (рис. 2.1а).   Чтобы наглядно представить, как меняется электронное распределение при образовании молекулы из атомов, в квантовой механике пользуются деформационной электронной плотностью δρ(r), функция которой имеет вид:   Графическое решение этой функции для деформационной электронной плотности представлено на рис. 2.1б. Однако, получаемые результаты зависят от модели гипотетической промолекулы из ЭП свободных атомов. Краеугольным камнем в понимании химической связи стала квантовая теория атомов в молекулах Бейдера Р. [8], т.н. топологическая теория электронной плотности. В рамках этой теории оказывается возможным физическое обоснование ключевых понятий химии атом и химическая связь — в терминах топологии функции электронной плотности в трёхмерном пространстве. Её положения, существенные для проблемы химической связи, следующие. Электронная плотность ρ(r) есть скалярная функция, имеющая максимумы, минимумы и седловые точки (рис. 2.2). В этих критических точках градиент электронной плотности ρ(r,R) обращается в ноль (рис. 2.3). Совокупность градиентных траекторий определяет бассейн ядра атома. В пределах этого бассейна ядро и ЭП детерминируют атом в составе молекулы.   В итоге пространство молекулы оказывается разделённым на бассейны, каждый из которых содержит только одно ядро. Форма бассейнов связанных атомов оказывается далеко не сферической. Каждая пара бассейнов разделяется межатомной поверхностью S(r), поток вектора, набла(ρ) через которую равен нулю:   Принципиальным обстоятельством является то, что свойства такого топологического атома могут быть получены из вариационного принципа, т.е. такая модель согласуется с квантовой механикой. Из теории Бейдера Р. следует, что химическая связь не может характеризоваться формированием общей пары электронов на оси, соединяющей ядра атомов в молекуле, поскольку в этой области ни в одной молекуле не обнаруживаются пики электронной плотности (см. рис. 2.2а и 2.3а). Бейдер честно признаёт, что «…градиентное поле ЭП не содержит признака максимумов ρ, соответствующих электронным парам в модели Льюиса». Однако, вопреки очевидному, этот исследователь неубедительно настаивает на том, что «…в нашей интерпретации химической реакционной способности и молекулярной геометрии модель Льюиса вторична по отношению к атомной гипотезе. Физическое основание этой наиболее важной модели лежит на один уровень абстракции выше видимой топологии ЭП и появляется лишь в топологии лапласиана ЭП. Эта функция — скалярная производная вектора градиента поля ЭП — определяет области пространства молекулярной системы, в которых электронный заряд локально концентрируется или деконцентрируется, причём локальная концентрация ЭП отражает наличие электронных пар в модели Льюиса».   На наш взгляд, напротив, химическую связь следует рассматривать как минимум электронной плотности между атомами в молекуле, такую своеобразную дыру или вакантное место между их бассейнами. Об этом свидетельствует отсутствие изолиний градиента ЭП на оси химической связи (рис. 2.3б), а также наличие поверхности нулевого потока градиента ЭП (рис. 2.3в) между бассейнами связанных атомов. Кстати, такой физический смысл химической связи объясняет отсутствие для неё оператора в квантовой механике: трудно придумать оператор для пустого места. К физической трактовке лапласиана электронной плотности мы ещё вернёмся при обсуждении кольцегранных молекул. Химическая связь в кольцегранной молекуле Если в теории валентности химическая связь понимается как перекрывание электронных орбиталей взаимодействующих атомов в молекуле с формированием «повышенной электронной плотности между ними», в теории молекулярных орбиталей под химической связью подразумевают гипотетические молекулярные орбитали, то для кольцегранных моделей атомов и, соответственно, молекул из них Кушелев А.Ю. и Кожевников Д.Н. постулировали слияние внешних электронных оболочек взаимодействующих атомов с образованием общей молекулярной кольцегранной оболочки (рис. 2.4). Формирование общей молекулярной кольцегранной оболочки у этих авторов наиболее полно разработано для простых молекул, в составе которых присутствует самый лёгкий атом таблицы Менделева – водород [9, 10]. Действительно, в таких молекулах водород ведёт себя как донор, достраивая своим единственным кольцом-электроном внешние электронные оболочки атомов-партнёров до завершенной 8-ми электронной оболочки в форме октаэдра. Прототипом данной идеи служит теория октетов Льюиса Д.Н., согласно которой при образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-ми электронной валентной оболочки, подобной электронной конфигурации благородных газов [11], при этом электроны располагаются в вершинах куба (отсюда теория кубического атома Льюиса). Если в симметричной фигуре внешней электронной оболочки атома не хватает одного кольца-электрона, то силовые линии от соседних колец-электронов создают вокруг вакантного места такие же магнитные силовые линии, как и в его присутствии (рис. 2.4). В эту электрическую ловушку затягивается ближайший, чужой, слабо связанный электрон соседнего атома. Чем больше энергия связи, чем сильнее связаны кольца-электроны во внешней оболочке, тем интенсивней они захватывают электрон другого атома. В седьмом столбце таблицы Менделеева находятся галогены [12]. Они все считаются окислителями, то есть стремятся достроить свою внешнюю электронную оболочку до октаэдра электроном другого атома. Самый сильный из них фтор (F). У него меньше внутренних электронных оболочек и меньше радиус. Это позволяет электронам быть ближе к ядру и иметь большие силы взаимодействия с ядром и соответственно большую энергию связи (рис. 2.4Б).    Рис. 2.4. Формирование химической связи в кольцегранной модели атома.  Желтым цветом (слева) показаны магнитные силовые линии электронов оболочки галогена, которые создают магнитную ловушку для акцепторного электрона. Магнитные силы примерно в 1000 раз слабее электрических, поэтому магнитная ловушка примерно в 1000 раз слабее электрической. Это может сместить равновесие между орто- и пара-изомерами. Серым верхним кольцом (справа) показано вакантное место, которое может быть занято акцепторным электроном.  Поскольку устойчивость электронных оболочек связана с упругими и электрическими свойствами электронов, а незавершенность электронных оболочек приводит к образованию химических связей, то можно высказать предположение, что «вся химия» основана на упругих и электрических свойствах электронов. Например, если атом фтора захватывает электрон, он становится ионом F - и дальше может участвовать в ионных связях как заряженная частица. Если он захватывает водород, то образуется молекула HF, которая в целом нейтральна, так как вместе с электроном F - захватывает и ядро водорода - протон, который располагается в окрестности кольца-электрона. (рис. 2.5).   Вода образуется сходным образом: кислород, имеющий 6 колец-электронов на внешней электронной оболочке, захватывает два атома водорода и образует молекулу H2O (рис. 2.6А). От нее могут отрываться протоны, образуя заряженные частицы OH- (рис. 2.6Б) и H+. При снижении температуры образуются водородные связи: протоны, не покидая молекулы воды, притягиваются к другим молекулам H2O, взаимодействуя с электронами в оболочке соседних молекул.   Рис. 2.6. Кольцегранные модели молекул воды и гидроксильного радикала. Легко видеть, что никакого перекрывания орбиталей, деформации электронных плотностей или формирования общей пары электронов на межъядерной оси при образовании химических связей в молекуле воды, как впрочем и во всех остальных молекулах, не наблюдается. А как же тогда быть с лапласианом ЭП 2ρ ( 2ρ = λ1 + λ2 + λ3), на который так уповал Р. Бейдер. Ведь в топологической теории 2ρ < 0 свидельствует о возрастании электронной плотности в данной точке атомного бассейна и наоборот 2ρ > 0 определяет деконденсацию электронов. Для молекулы воды отрицательные значения лапласиана ЭП проявляются в межъядерном пространстве на линиях ковалентных связей О-Н и явно очерчивают область «неподелённых электронных пар» атома кислорода (рис. 2.7). Бейдер интерпретирует такую картину как свидетельство формирования общих электронных пар Льюиса между атомом кислорода и атомами водорода в молекуле воды. Мы же осмелимся рисунком 2.7 описать кольцегранную модель молекулы воды (рис. 2.6А), в которой все электроны внешней оболочки молекулы в первом приближении равноудалены от ядра кислорода и образуют электронные пары лишь в том смысле, что имеют взаимопротивоположенные спины (в ортоизомерах электронных оболочек) по разные стороны от ядра (рис. 2.8). Поэтому распределение лапласиана ЭП на рис. 2.7 характеризует не что иное как октет колец-электронов на внешней молекулярной оболочке молекулы H2O, два из которых предоставлены атомами водорода для достраивания 6-ти электронной оболочки атома кислорода до завершения в виде октета или октаэдра.    В отличие от Льюисовских электронных пар, которые с его лёгкой руки стали обозначать двоеточием, а затем визуализировать даже в квантовой механики как конденсацию ЭП за счёт перекрывания АО взаимодействующих атомов, в кольцегранных моделях молекул под формированием электронных пар понимают диаметрально противоположенное расположение колец-электронов с любыми спинами симметрично относительно центра (рис. 2.8). Способ образования неполярной и полярной ковалентной связи представлен на рисунке 2.9.    На рисунках 2.10 и 2.11 представлены схемы образования ионной и координационной связей.   Развивая представления о природе химической связи в кольцегранной модели молекулы, хотелось бы обобщить условия и закономерности формирования кратных связей: одинарная связь – это одно вакантное место (дырка от бублика) между взаимодействующими атомами в молекуле; двойная связь – это два вакантных места между атомами в молекуле, что способствует большему, чем в одинарной связи сближению их ядер, уменьшению длины связи (межцентрового расстояния) и запрету на вращение по её оси; тройная связь – это отсутствие трёх колец-электронов между взаимодействующими атомами в молекуле. В данном определении химическую связь между атомами в молекуле можно трактовать в виде квазиобъекта (отсутствие кольца-электрона), который существует только благодаря наличию самих объектов связывания – атомов. В молекулах NaH, KCl, Н2О ковалентная связь одинарная, так как происходит по одному вакантному месту (рис. 2.12А). А в молекулах O2 и CO2, связь уже двойная, так как соприкасаются оболочки из 6 электронов – колец, компенсирующие своим взаимодействием недостающие электроны (рис. 2.12В). В условиях недостатка водорода, могут образоваться не только двойные, но и тройные ковалентные связи, как, например, в молекуле ацетилена C2H2 (рис. 2.12С). В случае двойных и тройных связей внешняя электронная оболочка молекулы теряет октаэдрическую симметрию. Примечательно, что в отличие от ставших классикой представлений о химической связи как о перекрывании электронных орбиталей, сопровождающимся возрастанием электронной плотности между взаимодействующими атомами в молекуле и даже её деформацией, сближением центров взаимодействующих атомов и снижением при этом общей энергии системы, в модели кольцегранной молекулы под химической связью понимают перекрывание вакантных мест внешних электронных кольцегранных оболочек взаимодействующих атомов, что приводит к их реальному сближению и снижению электронной плотности между атомами в молекуле, сопровождающееся уменьшением общей энергии системы и напряжения в ней. Дробно-валентные химические связи выходят за пределы этой книги, но про них можно прочесть в 786-ом выпуске рассылки "Новости лаборатории Наномир".     Рис. 2.12.Формирование кратных химических связей. 1 столбец – химическая формула молекулы 2 столбец – внешние электронные оболочки атомов в составе молекул выделены цветом 3 столбец – синим и красным цветом обозначены противоположные спины электронов внешней электронной оболочки в молекулах. + О О О2 СО2 СО2 О2 С С2Н2 2Н2 С С Н Н + Na H NaH NaH K + Cl KCl KCl 70 Уменьшение межцентрового расстояния в молекуле экспериментально установлено для большинства атомов и выражается в меньшем ковалентном радиусе по сравнению с атомным (табл. 2.2). Исключением является кислород (О), поскольку в его молекуле ковалентная неполярная связь является двойной (О=О), а с атомами других элементов (например, водородом) кислород способен формировать и одинарные связи (Н-О-Н).   Наглядно эту ситуацию можно себе представить так, что атомы с атомным радиусом внешней кольцегранной оболочки не сжимаются и не сплющиваются, а погружаются друг в друга на глубину разницы между атомным и ковалентным радиусом за счёт обобществлённых вакантных мест (отсутствие кольца-электрона) в своих электронных оболочках – химической связи между ними. В среднем эта разница составляет 17% атомного радиуса. Необходимо отметить, что в сложных молекулах атомы ведут себя не как яблоки в сетке общей кольцегранной молекулярной оболочки, а как мёд в сотах. Такую ячеистость обеспечивают кольца-электроны, принадлежащие не только их внешним электронным оболочкам, но и предвнешним. Проанализируем ситуацию для атомов каждой группы таблицы Менделеева (табл. 2.3).   Установлено, что внешние электронные оболочки атомов обычно достраиваются до 2, 8, 16 и 32 электронов [13]. В связи с этим атомы II и в ещё большей степени VIII групп являются самыми химически неактивными. Атомы остальных групп, в зависимости от веса атома-компаньона, будут достраивать собственные внешние электронные оболочки кольцами-электронами атомов-партнёров по молекуле или, напротив, предоставлять свои электроны для достраивания внешних электронных оболочек своих соседей по молекуле. На практике это означает, что в молекуле донором электронов будет выступать атом младшей группы, а акцептором – старшей в периодической системе элементов. Аппроксимировать усечённым тетраэдром, усечённым гексаэдром, усечённым октаэдром и другими архимедовыми телами удаётся только структуру атомов чётных групп. До этих правильных выпуклых многогранников или их комбинации происходит достраивание электронных оболочек и в кольцегранных молекулах. В таблице 2.4 представлены примеры атомов элементов периодической системы, внешнюю электронную оболочку которых мы аппроксимировали архимедовыми телами. Можно проследить преемственность форм правильных многогранников от группы к группе.   Электронная поверхность кольцегранных молекул Рассмотрим структуру внешних электронных оболочек молекул в зависимости от положения атомов в таблице Менделеева. Группа I. Атомы первой группы имеют один неспаренный электронкольцо в составе внешней электронной оболочки (табл. 2.5), которым охотно делятся с другими атомами, достраивая их внешние оболочки до завершения.   Например, с атомами своей же группы только H формирует двуатомную молекулу – молекулярный водород Н2. Кольцо-электрон внешней электронной 73 оболочки атомов I группы достраивает электронные оболочки атомов I – VII групп в молекулах RIR I , RIIR I 2, RIIIR I 3, RIVR I 4, RVR I 3, RI 2R VI и RIR VII (где верхний индекс римскими цифрами обозначает номер группы, а нижний индекс арабскими цифрами – число атомов данной группы в молекуле). Группа II. Атомы второй группы имеют завершенную внешнюю электронную оболочку (s), поэтому они химически малоактивны и не образуют молекул с атомами своей группы (табл. 2.6)   В молекулах они также выступают, как правило, донорами, предоставляя кольца-электроны своей внешней оболочки для завершения электронных оболочек атомов IV – VII групп в молекулах RIIR I 2, RIIR III 6, RIVR II 2 (RIIR IV , R II 3R IV 4 и 74 R IIR IV 2), RII 3R V 2 (RIIR V и R IIR V 5), RIIR VI и RIIR VII 2. У атомов водорода (I группа) атомы II группы акцептируют электроны в соединениях RIIR I 2. Группа III. Атомы третьей (как и первой) группы имеют один неспаренный электрон-кольцо в составе внешней электронной оболочки (табл. 2.7), которым они охотно делятся с другими атомами, достраивая их внешние оболочки до завершения (2 или 8 колец-электронов).   С атомами водорода (I группа) представители III группы образуют молекулы вида RIIIН3. Между собой атомы третьей группы могут взаимодействовать только гипотетически, поскольку такие соединения не обнаружены вследствие их неустойчивости. В составе молекул с атомами II и IV – VII групп RIIR III 6, R III 4R IV 3, RIIIR V , RIII 2R VI 3 и RIIIR VII 3 атомы третьей группы могут выступать и донорами и акцепторами колец-электронов внешних оболочек атомов. Группа IV. Эта группа атомов занимает центральное место в периодической системе (если не учитывать VIII группу инертных газов, название которых говорит само за себя). Главным представителем IV группы является углерод (C), на котором основана химия живого наномира – биохимия (табл. 2.8). Атомы углерода прежде всего могут формировать одинарные, двойные и тройные связи между собой, т.е. в пределах IV группы. Молекулярный углерод существует в виде аллотропных форм: плоскоупорядоченного полимера – графита, трехмерного полимера – алмаза и объёмного полиэдрического полимера – фуллерена. Семейство фуллеренов включает многоатомные молекулы углерода Сn, где n 24. Самым известным фуллереном является молекула С60, атомы которой располагаются в вершинах усечённого икосаэдра [14]. Радиус такой молекулы составляет 0,357 нм. За структуру фуллерена С60в виде футбольного мяча (рис. 2.13А) Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии [15]. В углеродном каркасе этого фуллерена атомы C характеризуются sp2 -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Примечательно, что С60 является первым представителем семейства стабильных фуллеренов, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами [16]. Мы смоделировали кольцегранную структуру молекулы С60 (рис. 2.13В) и аппроксимировали её усеченным икосаэдром (рис. 2.13С). Любопытно, что даже у такой огромной молекулы как фуллерен А.Цайлингер и его коллеги обнаружили волновые свойства. 76 Таблица 2.8. Группа IV периодической системы элемен   Они показали, что с помощью пучка C60 можно создать интерференционную картину. Также было показано, что аналогичными квантовыми свойствами обладает и молекула C70. Молекула фуллерена C70 в данный момент считается самым большим объектом, у которого наблюдались волновые свойства.   Но мы уже знаем, что волновые свойства объектов микромира определяются не их размером, а процессом движения закольцованных электромагнитных волн. В этом смысле молекулу фуллерена C60 определяет кольчуга молекулярной оболочки из 180 колец-электронов в виде связанной композиции волновых процессов (рис. 2.13В). На рисунке 2.14 представлена не только внешняя электронная оболочка C60, но и его предвнешние кольцегранные оболочки, электроны которых располагаются в плоскостях параллельных плоскостям внешних колец-электронов.         обусловливает формирование двойных связей с атомами остальных групп. Исключением служат только представители I группы. Группа VII. Атомы VII группы в составе молекул с атомами других групп проявляют исключительно акцепторные свойства, достраивая свою внешнюю электронную оболочку за счёт их электронов (табл. 2.11). Атомы VIII группы периодической системы элементов обладают завершёнными внешними 8-ми электронными оболочками (табл. 2.3), поэтому образуют молекулярные соединения только благодаря слабым вандерваальсовым взаимодействиям. По сравнению с теориями валентности и молекулярных орбиталей изложенные выше представления о формировании общей молекулярной оболочки из электронов внешних оболочек кольцегранных атомов имеют следующие преимущества: 1. Позволяют наглядно иллюстрировать химическую связь в кольцегранных молекулах, молекулярных радикалах или молекулярных ионах. В отличие от трактовки химической связи в теории валентности рассматривает химическую связь не как повышение электронной плотности между взаимодействующими атомами, а, напротив, её снижение при образовании общей молекулярной оболочки. Это значит, что при образовании химической связи между кольцегранными атомами в молекуле их внешние электронные оболочки не перекрываются, а расступаются в пределах межатомного пространства, что сопровождается сближением их ядер. 2. Объясняет образование в молекуле общей молекулярной оболочки в результате объединения электронов внешних оболочек атомов в составе молекулы. При этом сохраняется суверенность предвнешних электронных оболочек атомов и индивидуальная геометрия их взаимодействия между собой в молекуле. Это позволяет моделировать направление химических связей, торсионные углы между ними и общую геометрию молекул.   Таким образом, под химической связью следует понимать вакантное место, принадлежащее в результате межатомного взаимодействия двум атомам одновременно, сопровождающееся перестройкой их внешних электронных оболочек и коллективизацией колец-электронов 12в виде общей внешней молекулярной оболочки. Кольцегранная модель атома преодолевает ряд натяжек орбитальной модели в интерпретации химических связей в молекуле. Речь идёт о постулировании перекрывания электронных облаков и формирования максимума электронной плотности между взаимодействующими атомами, который ещё и должен приводить к снижению энергии молекулы по сравнению с отдельно локализованными атомами, а также к их сближению. В кольцегранной модели образование химической связи можно представить как достраивание внешней электронной оболочки атома до, например, октаэдра (8 электронов) внешними электронными оболочками атомов-партнёров с формированием общей молекулярной кольцегранной оболочки. При этом между взаимодействующими атомами сгущения электронной плотности не наблюдается. Все кольцаэлектроны внешнего уровня формируют общую поверхность кольцегранной электронной оболочки молекулы. Внутри такой молекулярной электронной оболочки атомы не перемешиваются благодаря ячеистой внутренней структуре из колец-электронов предвнешних оболочек. Правильные многогранники – самые выгодные фигуры. И макромир этим тоже широко пользуется. Подтверждением тому служит форма некоторых кристаллов. Например, кристаллы поваренной соли (NaCl) имеют форму куба, монокристалл алюминиево-калиевых квасцов (KAl(SO4)212H2O) – правильного октаэдра, кристаллы сернистого колчедана (FeS) – форму додекаэдра, сурьменистого сернокислого натрия – форму тетраэдра, а икосаэдр передает форму кристаллов бора и аденовирусов.  Виды гибридизации sp-гибридизация Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180o и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов (рис. 2.16).   Рис. 2.17. Схема sp2 -гибридизации электронов в орбитальной модели атома.   sp3 -гибридизация Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3 -гибридные орбитали. Последние могут образовывать четыре ковалентные σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов. Оси sp3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 10928', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp3 -орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов (рис. 2.18).   Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма [17]. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии. В таблице 2.12 приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары). К такому гипотетическому процессу смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных 86 по своим характеристикам, приходиться прибегать в рамках орбитальной модели атома.   Поскольку жизнь на Земле (прежде всего белковый мир) основана на углероде (С), мы подробнее рассмотрим гибридизацию электронов на примере атома углерода при образовании химических связей в составе сложных молекул. Долгое время химики не могли разработать сколь бы то ни было разумную теорию строения органических соединений. Одним из первых кирпичиков такой теории стала гениальная догадка лауреата Нобелевской премии голландца Якоба Вант-Гоффа. В 1874 году одновременно с Ле Белем и независимо друг от 87 друга Я. Вант-Гофф высказал предположение, что атом углерода не является плоским, химические связи между ним и его соседями направлены по ребрам правильного тетраэдра [18]. Это предположение позже получило массу экспериментальных подтверждений. Простейший пример органической молекулы — метан (рис. 2.19).   Молекула метана имеет вид тетраэдра, угол между двумя соседними связями 109,5 градусов. По такому же принципу построены все органические соединения с четырехкоординированным атомом углерода, только вместо атомов водорода фигурируют другие заместители. В кольцегранной модели атома мы можем наблюдать реальный процесс гибридизации их внешних электронных оболочек при формировании электронной оболочки молекулы (рис. 2.20). Более того, кольцегранные модели атомов позволяют точно вычислить валентные углы между их центрами в молекуле, аппроксимировав их архимедовыми телами, а не просто качественно охарактеризовать геометрию связи.   При взаимодействии углерода в состоянии sp3 -гибридизации его электронов внешняя электронная оболочка этого атома достраивается по вакантным местам sp3 s 2 р 2 до октаэдра, причем тетраэдрическая осевая симметрия заместителей сохраняется и характеризуется двугранными углами ~ 109 градусов (рис. 2.21).   При sp2 -гибридизации колец-электронов в атоме углерода в составе фуллеренов (рис. 2.13В) наблюдается распластывание всех трёх гибридизированных электронов на поверхности сферы усечённого икосаэдра, в составе же бензола сохраняется тетраэдрическая симметрия как в случае sp3 -гибридизации только без одного кольца-электрона. С С R1 R3 R2 R4 Сопряжение электронов Рассмотрим сопряжение электронов химических связей на примере молекулы бензола (рис. 2.23). Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:     Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения, а тяготеет к реакциям замещения. Кроме этого, формула Кекуле предусматривала наличие изомеров для производных бензола, что не наблюдалось на практике. Особенности строения и свойств бензола удалось объяснить с позиций квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp2 - гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует s-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащими в одной плоскости. Валентные углы между тремя s-связями равны 120. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник. Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому s-скелету и параллельно друг другу (рис. 2.24а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя p -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое p -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая p-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью s-скелета (рис. 2.24б). В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 нм. Эта величина 90 является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм), поэтому длина связи в молекуле бензола 1,67 нм. Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. 2.24в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.   В рамках кольцегранной модели атома структурная единица молекулы бензола (группа СН) имеет вид скорее гексаэдра, чем тетраэдра, несмотря на 4 внешних кольца-электрона. Объединение шести групп СН в бензольный цикл представлено на рис. 2.25. На этой схеме электроны сопряжения групп СН в составе бензола обозначены синим цветом. Кроме этого, на схеме смоделирована возможность конформационной подвижности бензола: из дисковой формы в прямоугольную.   Ароматическая структура бензола присутствует в радикалах некоторых аминокислот (фенилаланин, тирозин, триптофан) белков, а также в составе азотистых оснований нуклеиновых кислот. Справедливости ради следует отметить, что также как в своё время Кекуле А., Дьюар К., Клаус А., Ладенбург А. и многие другие выдающиеся химики рассматривали десятки различных структур бензольного кольца, авторам этой книги пришлось выбирать среди множества кольцегранных моделей (рис. 2.26), и у каждого она оказалась своей (рис. 2.27).   Это обусловлено тем, что В.В. Соколик под сопряжением электронов понимает обобществление кольца-электрона между смежными группами СН в бензольном цикле (синие кольца в модели Соколик на рис. 2.27), при этом атом углерода находится в состоянии sp2 -гибридизации электронов только внешней электронной оболочки. Тогда как А.Ю. Кушелев моделирует сопряжение электронов в бензоле параллельной ориентацией колец-электронов всех уровней в каждом атоме углерода (красные кольца в модели Кушелева на рис. 2.27), что должно сопровождаться кардинальной перестройкой структуры углеродных атомов при формировании ароматической системы бензола.   Заключение В этой главе были определены принципы взаимодействия кольцегранных атомов в молекулах, которые в дальнейшем мы будем использовать для моделирования структуры аминокислот. Самым важным выводом из приведенного выше материала является реальная возможность с помощью законов геометрии макромира рассчитывать положения атомов в молекуле, не прибегая к квантово-механическим функциям. Такие горизонты обеспечиваются ещё и закономерностями формообразования молекул, которые детерминированы структурой внешних кольцегранных оболочек, входящих в них атомов. Конфигурация внешних электронных оболочек атомов, как было показано выше, типична для элементов каждой группы таблицы Менделеева. Рассмотренный механизм гибридизации электронов атомов при формировании химических связей в кольцегранных молекулах заставляет усомниться в его гипотетичности, как считал в своё время Полинг Л., и принять реальность происходящего. А именно, гибридизация s и p электронов приводит к формированию внешней электронной кольцегранной оболочки атома в виде одного из архимедовых тел, достраивание которой до завершения электронными оболочками атомов-партнёров по молекуле происходит с сохранением исходной симметрии конфигурации атома. В частности, для Сα-атома в структуре аминокислот тетраэдрическая симметрия положений его четырёх различных заместителей (водород, группы –NH2 и –COOH, а также специфический радикал – R) сохраняется независимо от размера, заряда и формы последних. В рамках кольцегранной модели атома можно по новому интерпретировать сопряжение электронов в ароматической структуре бензола, которая присутствует в радикалах некоторых аминокислот белков (фенилаланин, тирозин, триптофан), а также в составе азотистых оснований нуклеиновых кислот. Литература к главе 2 1. Бутлеров А.М. Избранные работы по органической химии, М.: АН СССР, 1951 (библ. трудов по химии). – 690 с. 2. Цирельсон В.Г. Химическая связь и межмолекулярные взаимодействия. Конспект лекций по квантовой химии. - Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. – 81 с. http://quant.distant.ru/files/pdf/chbond.pdf. 3. Полинг Л. Общая химия. Пер. с англ. – М.: Мир, 1974. – 846 с. 4. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений: Введение в теорию, 3 изд., Л.: Химия, 1986. – 288 с. 5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. – 462 с. 6. Волков А. И. Метод молекулярных орбиталей, М.: Новое знание, 2006. – 136 с. 7. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. - М: Мир, 2001. – 532 с. 8. Дмитриев И. С., Семенов С. Г. Квантовая химия - ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи.- М.: Атомиздат, 1980. –160 с .http://chemlib.ru/books/item/f00/s00/z0000021/st001.shtml 9. Кушелев А., Полищук С., Писаржевский С. Формы, механизмы, энергия наномира: Доступна ли энергия эфира для космических полётов? // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. – 2002. – № 6. – С.72–76. 10.Кожевников Д.Н. Кольцегранные модели молекул.//ЖФХ, 1996. – 70 (6). - С.1134-1137. 11.Lewis G. N. The Atom and the Molecule // J. Amer. Chem. Soc. – 1916. – 38. – P. 762-785. 12.Агафошин Н. П. Периодический закон и периодическая система элементов Д. И. Менделеева. — М.: Просвещение, 1973. — 208 с. 13.Eric R. Scerri. The Periodic Table: Its Story and Its Significance. — Нью-Йорк: Oxford Univercity Press, 2007. — 368 с. 14.Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода //Успехи физических наук. – 1995. – 165 (9). – С. 977-1009. 95 15.Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C. et. al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. – 1985. – 318. – P. 162-163. 16.Борщевский А.Я., Иоффе И.Н., Сидоров Л.Н. и др. Фуллерены // Нанометр. – 2007. http://www.nanometer.ru/2007/06/28/fullereni_3660.html. 17.Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. Е. З. Засорина и В. С. Мастрюкова, под ред. Ю. А. Пентина – М.: Мир, 1975. – 280с. 18.Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии. – М.: Наука, 1984. – Классики науки.  Продолжение следует... Приглашение к сотрудничеству На базе научного открытия нами создан онлайн-сервис по определению структуры белковых молекул. Теперь мы сможем зарабатывать вместе. По старой технологии определение одной структуры белка обходится примерно в 10 000 евро, а ждать нужно от 2 месяцев до 3 лет. По новой технологии структура определяется в 1000 раз точнее и в миллиард раз быстрее. 80% от найденного Вами заказа принадлежат Вам, как менеджеру. Наш лозунг: "В 1000 раз лучше, в 1000^3 быстрее и в 1000 раз дешевле!" Ваша задача заключается в размещении рекламы на онлайн-сервис белковых структур. Рынок этих структур очень большой и продолжает стремительно расти. Ежедневно кто-то оплачивает до 60 структур по средней цене 10 000 евро за штуку. Новая технология позволила на одном персональном компьютере за неделю определить структуры всех 115 000 белков человека, для которых известна нуклеотидная кодирующая последовательность. При этом качество результата, полученного по новой технологии в 1000 раз выше по точности, в миллиард раз по быстродействию и в 30 раз шире по номенклатуре белковых молекул. Единственное, что нам сегодня не хватает - рекламы. Как получить Вашу первую зарплату менеджера? Найти заказчика белковых структур  и убедить его заказать за счёт лаборатории Наномир пробный заказ. Когда заказчик распробует новую технологию, он начнёт делать коммерческие заказы. С первого коммерческого заказа менеджер получает 80%. С последующих заказов процент будет постепенно уменьшаться, но с первого заказа другого заказчика менеджер снова получит 80%. Зарплата менеджера может достичь миллиона евро в день. И это не предел.     Инвестирование научных проектов Приглашаем инвесторов и меценатов. Как продвинуть цивилизацию на новый уровень своего развития и получить при этом огромные прибыли? - Вложить деньги в научные разработки. Новейшие виды экологически чистых и мощных источников энергии, средство для продления жизни,  высокие технологии. Все это реально создать в ближайший год-два при наличии достаточного финансирования. Готовые коммерческие продукты   1. Online service PROTEIN PICOTECHNOLOGY 2. Сверхдобротные одномодовые диэлектрические резонаторы в т.ч. с большим диапазоном перестройки 3. Станки для производства высокодобротных одномодовых резонаторов  4. Технология изготовления сапфировых линз  5. Магнитный тороидально-сферический конструктор Проекты 01 Ruby Emdrive (Микроволновый двигатель без реактивной струи) 02 Ruby Power Source (Микроволновый источник энергии)  03 Средство продления жизни (Возвращение молодости) 04 Октаэдрический редуктор 05 Шестеренчатая передача Кушелева 06 Магнитный подвес-стыковка-герметизация модулей 07 Ионно-микроволновый фрактальный излучатель 08 Гибкий отражатель из жестких элементов 09 Энциклопедия "Наномир" 10 Экспертиза 11 Конструктивные компьютерные игры 12 Интеллектуальный кодовый замок 13 Очки кругового обзора 14 Тетраэдрический сканер 15 Программируемая архитектура 16 Источник энергии промышленной частоты 17 Источник энергии постоянного тока 18 Монокристаллическая видеокамера 19 Система определения активных участков белка 20 Тераваттный лазер непрерывного действия 21 Бактериальный синтез алмазов 22 Шестеренчатые передачи с тремя степенями свободы 23 Сверхсветовая связь 24 Безосевая шестеренчатая передача 25 Aктивный язык программирования 26 Телевидение миллиметрового и оптического диапазонов 27 Микроволновая архитектура 28 Компьютерный экран из автономных элементов 29 Чтение / запись ДНК 30 Сверхсветовая локация / зрение 31 Нейтрализатор акустического сигнала Коммерческое предложение:  Виктория Соколик: Уважаемые коллеги, Вашему вниманию предоставляется услуга -- моделирование 2D и 3D структуры любого белка без ограничений в его размере и степени изученности с помощью программного обеспечения, базирующемся на принципиально новом подходе декодирования нуклеотидной последовательности, детерминирующей данный белок. Всё, что необходимо от заказчика, это нуклеотидная последовательность мРНК интересующего его белка (или код этой нуклеотидной последовательности в EMBL, или хотя бы код самого белка в PDB). В течение 1-3 суток мы готовы предоставить Вам схему вторичной структуры заказанного белка (2D), модель его пространственной структуры (3D) в виртуальном пространстве, а также файл .pdb с координатами каждого атома белка.  Файл .pdb может быть использован по аналогии с файлами закристаллизованных белков из PDB банка для дальнейшего конформационного анализа белка методами молекулярной динамики с учётом физико-химической специфики микроокружения белка или его взаимодействия с лигандами. Таким образом, Вы сможете максимально быстро удобным для Вас способом (по электронной почте, на сайте либо на электронном носителе) получить информацию о структуре Вашего белка.  Сотрудничество может быть различным: - участие в научных дискуссиях на форуме (конструктивное) - совместное создание коммерческого продукта - поиск инвесторов - выступить менеджером по продаже готовых коммерческих продуктов  - конструктивные предложения по продвижению идей лаборатории Наномир - содействие в проведении экспериментов и т.п. - написание совместных научных статей и т.п. - материальный вклад (денежный или обеспечение оборудованием и материалами)   Пожалуйста, сообщайте о своем вкладе, чтобы мы зачли Вас как партнера лаборатории Наномир. Telegram: https://t.me/nanoworldlab Приглашение в группу: https://t.me/nanoworld_discussion  WhatsApp: +7 926 850-54-22 mail: kushelev20120@yandex.ru О способах финансирования можно спросить по электронной почте и на телеграм-канале.  Огромное спасибо всем за помощь и поддержку!