2.2.4.2. Взаимодействие водорода с простыми веществами

Водород как восстановитель. При обычных условиях (более того, даже в темноте или при температуре -250С) с сильным экзотермическим эффектом* водород реагирует только с наиболее активным галогеном — фтором (реакция протекает по цепному механизму со взрывом):

Н₂ + F₂  → 2HF, ∆Н = -270,7 кДж/моль.

При освещении или нагревании водород реагирует с хлором: всвязи

 Н₂ + С1₂ ^t     2НС1.

      Как и реакция со фтором, взаимодействие водорода с хлором протекает по цепному свободнорадикальному меха­низму, причем вначале образуются радикалы галогена, по­скольку энергия связи С1—С1 (243 кДж/моль) меньше, чем связи    Н—Н (436 кДж/моль):

С1₂  ^{освещение}  2С1 (радикалы).

Затем радикалы галогена взаимодействуют с водородом:                            

H₂+ Cl   ^t      HС1 + Н

и далее

Н + С1₂   ^t    НС1 + Cl и т. д.

С бромом и иодом водород реагирует при нагревании до 400—500С и обратимо:

 Н₂ + Вг₂    ^t     2НВг,

Н₂ + I₂   ^t    2HI

      При нагревании (в присутствии платины как катализато­ра даже при комнатной температуре) водород взаимодейству­ет с кислородом воздуха:

2H₂ + O₂  ^550C˚ 2Н₂O.

      Взаимодействие водорода с кислородом так же, как и с галогенами, протекает по свободнорадикальному механиз­му через стадию образования радикалов OН.

С серой водород реагирует обратимо и при нагревании:

Н₂ + S  ^200C˚  H₂S.

      Выше 200С равновесие процесса смещается в сторону распада сероводорода, т. е. влево, ниже —- в сторону его образования (вправо), однако при t < 200C скорость об­разования сероводорода чрезвычайно мала.

       Так же обратимы протекающие при нагревании реакции водорода с азотом и углеродом, скорость которых резко воз­растает при использовании катализаторов:

                                                            3H₂ + N₂ ^500C,P  2NH₃              

2H₂+C ^600C,P  CH₄

В последней реакции частично образуются и другие ал-каны, ацетилен.

Водород как окислитель. При нагревании водород реа­гирует со щелочными и щелочноземельными металлами; по­лученные соединения называются гидридами:

2К + Н₂    ^250-400C  2KH^-1

Ca + H₂   ^500-700C  CaH₂^-1

Са - 2е       Са⁺² '1   Восстановитель, окисляется

Н+2е        2Н      1   Окислитель, восстанавливается

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов обла­дают основными свойствами, в частности легко разлагают­ся водой с образованием щелочей; в этих реакциях гидрид-ион Н^- играет роль восстановителя, окислителем является водород, входящий в состав воды:

СаН₂^-1 + 2Н₂О⁺¹        Са(ОН)₂ + 2Н₂

KH+H₂O          KOH+ H₂

2Н^-1 - 2е     Н₂      1    Восстановитель, окисляется

Н⁺¹+ 2е       Н      2   Окислитель, восстанавливается

Видно, что из двух атомов водорода воды участие в окис­лительно-восстановительном процессе принимает только один атом (второй атом водорода в составе группы ОН входит в состав полученной щелочи). Таким образом, гидриды ме­таллов — сильные восстановители.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов при нагревании окисляются кислородом с образованием гидро-ксидов:

СаН₂ + O₂ ^З00-400С  Са(ОН)₂;

при электролизе расплавов этих гидридов на аноде выделя­ется водород:

2NaH  ^{электролиз}   2Na + Н₂,

при нагревании в вакууме гидриды активных металлов раз­лагаются:

2КН  ^800С  2К + Н₂,

СаН₂   ^1000С  Са + Н₂.

Как уже отмечалось, более активен атомарный водород Н.

Атомарный водород образуется при растворении водорода в платине, никеле, палладии, поэтому эти металлы используют­ся как катализаторы реакций с участием водорода:

H₂ ^t,Pt  2H

Атомарный водород уже при обычных условиях реаги­рует с серой, азотом:

2Н + S      H₂S,

6Н + N₂       2NH₃

В химической практике реакции с атомарным водородом проводят так, чтобы процессы гидрирования какого-то ве­щества и получения водорода протекали одновременно и в одной и той же реакционной среде. В этом случае атомар­ный водород не успевает объединиться в молекулы и реаги­рует «в момент выделения» (in statu nascendi).

2.2.4.3. Взаимодействие водорода со сложными веществами

Водород — дешевый и доступный восстановитель, по­этому широко используется для получения металлов посред­ством их восстановления из оксидов:

СuО + Н₂ ^150-250C Cu + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂  ^1100˚C  2Fe + 3H₂O

WO₃ + ЗН₂  ^1000C   W + ЗН₂О

Однако нельзя использовать водород для получения из оксидов тех металлов, сродство которых к кислороду выше, чем для водорода (т. е. энтальпия образования оксида ме­талла более отрицательна, чем оксида водорода (воды)). К таковым металлам в первую очередь относятся бериллий, алю­миний, магний, а также щелочные и щелочноземельные метал­лы. Водород выступает в роли восстановителя и в реакциях с солями металлов, бинарными соединениями неметаллов:

2NO + 2Н₂   ^t     N₂ + 2Н₂O,

SiCl₄ + 2Н₂  ^t     Si + 4НС1,

2FeCl₃(p-p) + Н₂(г)   ^t   2FeCl₂(p-p) + 2HCl(p-p),

CuCl₂(p-p) + H₂(r)   ^t    Cu + 2HCl(p-p).

При взаимодействии водорода с СО или СO₂ получают алканы, в частности метан:

СО + ЗН₂ ^200C,Ni  СН₄ + Н₂O,        

СO₂ + 4Н₂  ^200С,CuO   СН₄ + 2Н₂O.

2.2.5. Получение водорода

Промышленные методы. В промышленности основными видами сырья для получения водорода являются дешевые и доступные вода и природные или попутные газы:

1)  взаимодействие водяных паров с раскаленным углем:

Н₂O(г) + С(тв.)   ^1000С   СО(г) + Н₂ (г) («водяной газ»);

2)  конверсия (превращение) метана (катализатор никель или А1₂O₃):

СН₄(г) + Н₂O(г) ^80ОС   СО(г) + ЗН₂(г);

3)  железопаровой способ:

3Fe(кp.) + 4Н₂O (г)  ^500C   Fe₃O₄(кр.) + 4Н₂(г);

4)  электролиз воды, в которую для повышения электриче­ской проводимости добавляют электролиты (хлориды калия или натрия):

2Н₂O  ^{электролиз}   2Н₂ + O₂;

5)  электролиз водного раствора хлорида натрия:

2NaCl + 2Н₂O  ^{электрлиз}  Н₂ + С1₂ + 2NaOH;

6)  крекинг (пиролиз) метана:

СН₄  ^t    С + 2Н₂

одновременно получается сажа, представляющая собой очень чистый углерод.

Большие количества водорода (точнее, азотоводород-ной смеси для синтеза аммиака) в промышленности по­лучают глубоким охлаждением (до -190С) коксового газа, который содержит до 60% водорода по объему. При таком охлаждении все составные части коксового газа, кроме азота и водорода, практически полностью конден­сируются.

Лабораторные методы. Получить водород в лаборато­рии можно взаимодействием:

а) гидридов металлов с водой:

СаН₂ + 2Н₂O→ Са(ОН)₂ + 2Н₂;

б) алюминия, кремния с растворами щелочей:

2А1 + 2NaOH + 6Н₂0→  2Na[Al(OH)₄] + ЗН₂,

Si+ 2NaOH + H₂O→  Na₂SiO₃ + 2Н₂

Наиболее распространены способы получения водорода, основанные на взаимодействии железа или цинка с разбав­ленной серной кислотой (можно использовать соляную кис­лоту):

Fe + H₂SO₄(paзб.)      FeSO₄ + H₂.

Практически реакция прово­дится в так называемом аппа­рате Киппа (рис. 2.2). С этой целью гранулы цинка или же­леза вносят через тубус (кран) в средний шар, заполняя его примерно наполовину. В тубус вставляют трубку с краном и в воронку наливают кислоту так, чтобы она наполовину заполни­ла нижнюю часть аппарата; затем кран в среднем шаре закры­вают и дают кислоте подняться до половины воронки. Если теперь открыть кран, то кислота поднимается в средний шар и реагирует с металлом; наблюдается выделение водорода, кото­рый выпускают через кран в среднем шаре. Через некоторое время кран закрывают, при этом кислота перетекает в нижнюю часть аппарата и в воронку под действием возрастающего дав­ления газа в среднем шаре, поэтому выделение газа прекра­щается. Если снова открыть кран, то накопившийся газ выде­ляется через него, кислота снова поднимается в средний шар до тех пор, пока давление газа не уменьшится.

Водород в данном эксперименте собирают в пробирку, расположенную вверх дном (водород легче воздуха при­мерно в 14,5 раза!). Для качественного обнаружения водо­рода пробирку с небольшим его количеством поджигают (следует отнести пробирку на 2—3 м от аппарата Киппа). Водород при этом сгорает с характерным «хлопком».

2.2.6. Применение водорода

Производство водорода занимает одно из первых мест в общем производстве газов. Большие его количиства исполюзуются для синтеза аммиака, полчения синтетической соляной кислоты, превращения жидких растительных жиров в твер­дые, превращения твердого топлива (каменный уголь) или тяжелых остатков переработки нефти в более ценное легкое моторное топливо. Самым большим по объему потребителем водорода является нефтяная промышленность, где водород ис­пользуется для очистки нефти от соединений серы.

В промышленном органическом синтезе водород также используют для получения метанола:

СО + 2Н₂ ^t,P,Kat  CH₃OH,

В металлургии водород используют для получения таких, например, металлов, как молибден и вольфрам (реже желе­зо и медь), восстановлением их оксидов:

MoO₃ + 3H₂ ^900-1200C    Mo + 3H₂O

Атомарный водород применяется в горелках, позволяю­щих достичь температуру = 4000С. Такой температуры до­статочно для резки и сваривания самых тугоплавких метал­лов (например, для вольфрама t  = 3400С).

В настоящее время интенсивно изучается вопрос об ис­пользовании водорода в качестве экологически чистого топ­лива, так как единственным продуктом его сгорания являет­ся вода. Теплота сгорания водорода (в расчете на 1 моль) в три раза больше, чем нефти и нефтепродуктов.

Жидкий водород нашел применение в ракетной технике как одно из наиболее эффективных реактивных топлив.

Взаимодействие между собой изотопов водорода дейте­рия и трития используют в термоядерных реакциях (т. е. в реакциях слияния легких атомных ядер в более тяжелые) для достижения сверхвысоких температур порядка нескольких миллионов градусов.

Первооткрывателем водорода считается английский уче­ный Г. Кавендиш (1766), который изучал свойства водорода (например, при горении образует воду) и назвал его «горю­чим воздухом». А. Лавуазье установил, что «горючий воз­дух» на самом деле представляет простое вещество, и при­числил водород к химическим элементам (1787), дав ему название hydrogenium (т. е. «рождающий воду»).

Поскольку различия в массах атомов изотопов водо­рода значительны, протай, дейтерий, тритий и их соединения заметно различаются по физическим и химическим свой­ствам (изотопный эффект). Например, неодинаковы скорос­ти протекания реакций синтеза бромидов протия и дейтерия (выше скорости реакций с протаем); химические реакции с тяжелой водой D₂O протекают значительно медленнее, чем с обычной водой (поэтому при длительном электролизе обыч­ной воды D₂O накапливается в электролизере).

Как уже отмечалось, в свободном виде частица Н⁺ при обычных условиях не существует; в водных растворах, например, катионы водорода полностью находятся в гидратированном состоянии в виде катиона оксония (гидроксония) Н₃O⁺. Присоединяясь к молекулам, ион Н⁺ изменяет в них распределение электронной плотности, увеличивая тем самым реакционную способность вещества. Это свойство протона особенно широко используется в органической хи­мии (кислотный катализ).

В широком смысле гидридами называются соедине­ния водорода с менее электроотрицательными, чем водород, элементами. Гидриды можно классифицировать по типу хи­мической связи, кислотноосновными характеристикам и по отношению к воде. Например, по типу химической связи различают ионные (или солеобразные) гидриды — соединения водорода со щелочными, щелочноземельными металлами, магнием и некоторыми другими активными металлами; ковалентные гидриды — соединения водорода с неметалла­ми (В, Р, As, Si); металлоподобные гидриды — соедине­ния водорода c d- и f-элементами.

Иногда в отдельную группу выделяют так называемые ком­плексные гидриды. Это соединения, содержащие гидридион Н¹, координированный с ионами металла, например: Li[AlH₄] — алюмогидрид лития, Na[BH₄] — борогидрид натрия. Данные вещества широко используются в органи­ческой химии как источники гидрид ионов для восстанов­ления в сухом диэтиловом эфире альдегидов, кетонов, слож­ных эфиров и карбоновых кислот в соответствующие спирты.

Реакции водорода с фосфором и кремнием протекают с чрезвычайно малым выходом и практического значения не имеют. Водородные соединения фосфора и кремния получа­ют косвенным путем, например:

Са₃Р₂ + 6Н₂O      ЗСа(ОН)₂ + 2РН₃,

Mg₂Si + 4Н₂O      2Mg(OH)₂ + SiH₄

Важно уяснить, что при работе горелки на атомарном зодороде высокая температура достигается не за счет горе­ния водорода, а за счет теплоты образования его молекул из атомов. С этой целью молекулярный водород пропускают через электрическую дугу между двумя вольфрамовыми электродами, при этом молекулы распадаются на атомы:

Н₂      2Н; ∆Н = +436 кДж/моль.

Соединение атомов водорода в молекулы осуществляет­ся на поверхности металла:

2Н     Н₂;  ∆Н = -436 кДж/моль;

выделяющаяся энергия поглощается металлами, вследствие чего они разогреваются до очень высокой температуры.

Экспериментально рассчитанный диаметр молекулы Н₂ равен 0,247 нм, что больше удвоенного диаметра атома Н (= 0,1 нм). Это означает, что молекула водорода «рыхлая» и, согласно теоретическим расчетам, при сверхвысоких дав­лениях, приблизительно равных 2,5-10¹¹ Па, и низкой темпе­ратуре можно как бы «раздавить» молекулы Н₂ и превратить их в скопление отдельных протонов, между которыми сво­бодно перемещаются обобществленные электроны.