Отправляет email-рассылки с помощью сервиса Sendsay

Как сдать ЕГЭ по химии?

Подписаться Бесплатная «Серебряная» новостная рассылка . Подписчиков 68 RSS
←   Апрель 2011   →
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30


За последние 60 дней ни разу не выходила


Сайт рассылки: http://mihail-barmin2010.narod.ru/
Открыта: 20-05-2010
Адрес автора: job.education.khimia4ege-owner@subscribe.ru

Автор
mik2005

Статистика

68 подписчиков
0 за неделю
←   Все выпуски   →

Как сдать ЕГЭ по химии? Завершение ОБЩЕЙ ХИМИИ


Критика Мен делеевым це пной теории :
«Цепь аммиаков может быть, по-видимому, беспредельна, и,
нам кажется, наиболее существенный недостаток такого пред-
ставления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе
на число аммиаков, могущих удерживаться платиной. Притом
допустить связь азота с азотом в столь прочных телах едва ли
возможно»...
Гете отмечал: «что носится в воздухе и чего требует время,
то может возникнуть одновременно в ста головах без всякого
заимствования».
Теория, хорошо отражающая в то время строение соедине-
ний высшего порядка, создана в Цюрихе (Швейцария) Аль-
фредом Вернером.
Вернер родился в 1866г. в городе Мюлузе (Эльзас) в семье ра-
бочего. Впоследствии купил ферму и занялся разведением пле-
менного скота.
Увлечение химией у будущего творца координационной те-
ории проявилось в юношеском возрасте, когда он, после окон-
чания начальной школы, учился в Техническом училище. Для
химических экспериментов в домашних условиях родители
Альфреда отвели сарай.
Окончив военную службу, Вернер решил не возвращаться
в Эльзас. Причиной этому была напряженная политическая
обстановка, в условиях которой проводилось «онемечивание»
населения Эльзаса. В 1889г. он окончил Цюрихский политех-
никум со званием технического химика. Ему была предложена
неоплачиваемая должность ассистента химико-технической
лаборатории. Однако, эта должность давала возможность за-
ниматься любимым делом. Только энергичная творческая де-
ятельность должна была разрешить финансовые затруднения
молодого специалиста. Всего менее чем через 4 года им создана
теория, точнее целое мировоззрение в химии.
80-е годы прошлого столетия ознаменовались многочислен-
ными и крупными достижениями органической химии.
Под руководством любимого учителя А.Ганча он стал рабо-
тать над диссертацией. Профессор Цюрихского университета
Артур Ганч синтезировал много новых азотсодержащих органи-
ческих соединений и изучал их строение, Ганч предложил Вер-
неру заняться стереохимией азотсодержащих соединений. Это
была малоразработанная область органической химии. Уже в
1890г. вышла статья Ганча и Вернера «О пространственном рас-
положении атомов в азотсодержащих молекулах». В ней стерео-
химия азотсодержащих соединений получила прочную научную
основу. Вернер высказал идею о том, что три валентности атома
азота в некоторых соединениях направлены к углам тетраэдра,
четвертый угол занимает сам атом азота. Работа вошла в диссер-
тацию Вернера по стереохимии азотсодержащих соединений.
После защиты он писал родителям: «С возрастом я станов-
люсь энтузиастом, часто охватывает экстаз перед красотой
моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем больше
она кажется мне огромной, величественной, слишком краси-
вой для простого смертного».
Чтобы стать приват-доцентом конкурсная работа «К теории
сродства и валентности» была представлена в 1891 году.
В термохимической лаборатории в Париже Вернер выпол-
нил первое исследование по неорганической химии «Об основ-
ном нитрате кальция».
Летом 1892 года Вернер приступил к чтению лекций: «Атом-
ная теория», «Избранные темы неорганической химии», «Срав-
нительная органическая химия» (одной из тем – комплексные
соединения).
Статья «О строении неорганических соединений» вышла в
1893 году.
13 8 13 9
Вернер обратил внимание на одно чрезвычайно важное обсто-
ятельство. Аналитические данные для большого числа К.С. сви-
детельствовали о том, что число нейтральных молекул, присоеди-
няющихся к молекулах соли металла, чаще всего равно 6 или 4.
CoCl3 ∙ 6H2O, CoCl2 ∙ 6H2O, CrCl3 ∙ 6NH3, CoCl3 ∙ 6NH3, CoCl2 ∙6NH3,
NiCl2 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 6NH3, СuCl2 ∙ 4NH3, PdCl2 ∙ 4NH3, PtCl3 ∙ 4NH3.
Вернер на основании этого пришел к заключению, что в КС
имеется центральный атом (ион металла), вокруг которого ко-
ординируются нейтральные молекулы или кислотные остатки.
Эти группы называются ЛИГАНДАМИ. ЛИГАНД- СВЯЗАН-
НЫЙ. Число координированных лигандов чаще всего 4 или 6.
Число лигандов окруженное центральным атомом называет-
ся КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ. Лиганд занимает около
центрального атома координационное место (позицию).
В настоящее время известно много органических молекул,
которые занимают несколько координационных мест. Если
лиганд занимает I координационное место – монодентатный,
два – дидентатный, три – тридентатный. Центральный атом
часто называется комплексообразователем.
При координации изменяются свойства как лигандов, так и
иона металла – комплексообразователя.
Часто координированные лиганды и ион металла невозмож-
но обнаружить при помощи химических реакций, характерных
для них в свободном состоянии.
Совокупность иона металла и окружающих его лигандов на-
звана Вернером внутренней сферой комплекса. Ее обычно за-
ключают в квадратные скобки. Все остальное в КС составляет
внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.
Первой задачей на пути исследования строения КС – яв-
ляется установление состава внутренней сферы. СoCl3 ∙ 6NH3.
Центральный атом – ион кобальта (III). Действительно, при
действии щелочи на раствор комплекса не происходит образо-
вания Со(ОН)3.
Нейтральные лиганды, как правило, входят во внутреннюю
сферу комплекса. Можно убедиться (фенолфталеин), что сво-
бодного NH3 в растворе нет. Хлорид ионы осаждаются ионами
серебра в виде AgCl. По массе осадка можно убедиться, что все
ионы Cl- переходят в AgCl.
Таким образом [Co(NH3)6]3+ осаждение Cl- показало, что все
три хлорид-иона во внешней сфере.
Следовательно [Co(NH3)6]Cl3 в целом нейтрально. Положи-
тельный заряд комплексного иона компенсировал отрицатель-
ный заряд трех хлорид-ионов.
После количественного осаждения ионов Cl- нитратом сереб-
ра и отделения осадка и выпаривания раствора выделится КС.
Таким образом, произошло замещение Cl- на NO3
[Co (NH3)6]Cl3 + 3AgNO3 = [Co(NH3)6](NO3)3 + 3AgCl
Вернер будучи хорошо знаком с трудами Ле Беля и Вант-
Гоффа – основоположников учения о стереохимии и сам внес в
него значительный вклад.
Он предположил, что КС с координационным числом 6 имеют
конфигурацию октаэдра, в центре которого находится ион метал-
ла а лиганды в его вершинах.
КС с координационным чис-
лом 4 – тетраэдрическое или
плоскоквад-ратное строение
Для комплексов состава
CoCl3 ∙ 4NH3 лиганды могут
быть рас-положены по двум ва-
риантам:
140 141
Октаэдрическая конфигурация допускает существование
двух изомерных форм.
Для комплексов состава PtCl2 ∙ 2NH3 получены две изо-
мерные ормы. Тетраэдрическое строение этих комплексов не
должно приводить к соединениям с различным строением. Как
не переставляй лиганды Cl- и NH3 вокруг центрального иона,
получите лишь один вариант строения. Если же комплексы со-
става PtCl2 ∙ 2NH3 построены по типу квадрата, то возможны
два варианта:
Поскольку изомерные формы были известны, то Вернер при-
писал комплексам платины (П) строение плоского квадрата.
4. Одной из трудностей, возникших на пути признания ко-
ординационной теории, было ее разногласие с существовавшей
теорией валентности. Рамки теории валентности оказались уз-
кими для К.С. Действительно, если соединение PtCl2 соответс-
твовало теории валентности, то строение его комплексного про-
изводного PtCl2∙2KCl, т.е. K2[PtCl4], не могло быть объяснено
с тех же позиций. Ион Pt (П) в этом комплексном соединении
связан с четырьмя кислотными остатками. Существовавшая те-
ория валентности допускала образование между ними и ионами
Cl- только двух химических связей. Вернеру пришлось ввести по-
нятия главной и побочной валентности. В простых соединениях
атомы связаны главными валентностями. После их насыщения
центральный атом способен присоединять дополнительные ато-
мы или молекулы за счет побочных валентностей.
Относительно природы главных и побочных валентностей
Вернер предпочитал не высказываться.
После создания координационной теории стало ясно,
что классические представления о валентности слишком
узки. Например, валентность железа в Fe(CN)3 равна трем, а
в [Fe(CN)6]3- – шести. По существу валентность стали отож-
дествлять с координационным числом. С этой точки зрения
валентности в вышеназванных соединениях одинаковы. Такое
расширение понятия валентности привело к тому, что оно пе-
рестало играть для химии столь важную роль. Вместо понятия
валентности химики стали все чаще пользоваться координаци-
онным числом в совокупности со степенью окисления.
Образование многих К.С. можно в первом приближении объ-
яснить электростатическим притяжением между центральным
катионом металла и анионами или полярными молекулами ли-
гандов.
Наряду с силами притяжения действуют и силы электроста-
тического отталкивания одноименно заряженными (одинаково
ориентированными) лигандами. В результате образуется наибо-
лее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая мини-
мальной потенциальной энергией.
Количественные расчеты на основе такой электростатической
модели впервые были выполнены В.Косселем и А.Магнусом, ко-
торые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали
их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов
удовлетворительно передают зависимость координационного
числа от заряда центрального иона. Однако электростатическая
теория не в состоянии объяснить избирательность (специфич-
ность) комплексообразования, поскольку
она не принимает во
внимание природу центрального атома и лигандов, особенности
строения их электронных оболочек. Для учета этих особеннос-
тей теория была дополнена поляризационными представления-
ми, согласно которым комплексообразованию благоприятствует
участие в качестве центральных атомов небольших многозаряд-
ных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризу-
ющим действием, а в качестве лигандов – больших, легко по-
ляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит
деформация электронных оболочек центрального атома и ли-
гандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает
упрочнение связей.
5. На первых порах развитие координационной химии ученым
было легче оперировать константами неустойчивости К.С., так
как они по форме и смыслу напоминали константы диссоциации
слабых многоосновных кислот. Например, первая ступень диссо-
циации комплексного иона
[HgJ4]2- < == > [HgJ4]- + [J-]
и Кнест:
[HgJ4]- [J ]-
Kнест =
[HgJ4]2-
142 143
аналогична H3PO4 < == > H2PO4
- + H+
[H2PO4]- [H+]
Kд =
[H3PO4]
Поэтому расчет концентраций отдельных комплексных форм
проводили так же, как расчет концентраций ионов многооснов-
ных кислот. Далее оказалось удобнее использовать константу
устойчивости, которая является обратной величиной Ку = 1/Кн.
6. Реагенты (α-нитрозо- β-нафтол (1) и 8-оксихинолин (II)
начали применять в качестве аналитических реагентов еще до
создания координационной теории.
Видно, что координируясь посредством электронных пар,
отмеченных в формулах, эти реагенты способны замыкать око-
ло иона металла 5-членные циклы. Широкое использование
этих и других органических реагентов для определения ионов
металлов началось после эффектного использования Чугаевым
диметилглиоксима в качестве реагента на ион никеля. Краси-
вый яркий малиновый цвет осадка при полнейшей безвред-
ности для организма человека использован парфюмерами для
изготовления губной помады.
Большая роль Чугаева как одного из основателей нового на-
правления в аналитической химии связана с установлением
понятия о конкретной функционально-аналитической груп-
пировке, позволяющего судить о том, какие именно функци-
ональные группы участвуют в образовании координационных
связей. В настоящее время на образовании К.С. основаны гра-
виметрический, волюметрический, фотометрический, экстра-
кционный и другие методы анализа.
Явление комплексообразования используют для маскиров-
ки конкретных ионов, для переведения отдельных ионов в оса-
док в виде малорастворимых соединений или для удерживания
их в растворе.
С помощью комплексов металлов удается определять не только
отдельные органические соединения, но и их изомерные формы.
М.Пейроне получено соединение цис-Pt(NH3)2CI2, игра-
ющее в настоящее время важную роль в химиотерапии рака
(1845г.).
В середине нашего столетия создавались новые отрасли хи-
мической индустрии и цветной металлургии. Это отрасли по
производству редких и рассеянных хищнических элементов и
материалов, на их основе. Во многих случаях задачи решались
при использовании конкретных К. С.
Примечательно высказывание выдающегося английского хи-
мика Дж.Чатта: «Возможно, не случайным было и то, что единс-
твенная страна, которая посвятила значительную часть своих
усилий в области химических исследований в 20-х и 30-х годах
разработке координационной химии, была и первой страной,
пославшей ракету на Луну».
Огромную роль сыграли соединения платиновых металлов
в развитии координационной химии. И, наоборот, развитие ее
как самостоятельной науки позволило разработать технологии
промышленного получения платиновых металлов: палладия,
родия, рутелия, иридия, осмия.
Важно отметить, что смешанные оксиды на основе плати-
новых металлов обладают кроме высокой электрической про-
водимости, высокой химической стойкостью (не растворяются
в «царской водке») и термической устойчивостью. Ведутся ра-
боты по замене серебра в светочувствительных композициях.
Новейшие сведения в этой области химии в рамках нового на-
учного направления представлены в нашей монографии (см.
список литературы).
В избранное