Эффективность активации воды затворения углеродными наночастицами

Долгое время развитие технологии бетонов шло по пути изучения свойств и возможностей эффективного использования цемента и заполнителей. Меньше внимания уделялось вопросам, связанным с исследованиями свойств воды затворения. Вместе с тем вода является равноправным участником формирования структуры цементного камня и бетона, а ее состояние и способ подготовки во многом определяют характер процессов гидратации и структурообразования цементных систем. Вода — единственный компонент цементных систем, инициирующий реакции для получения композитного материала.

Несмотря на элементарность химического состава, вода обладает довольно сложной структурой. Известно, что на образование молекулы H2O в атоме кислорода используются два внешних электрона с 2p-оболочки для соединения с атомами водорода. Два оставшихся электрона на 2p-оболочке и два электрона на 2s образуют между собой пары и химически менее активны. Орбитали электронов на оболочках 2s и 2p гибридизируются таким образом, что четыре неспаренных электрона могут образовывать водородные связи с соседними молекулами воды (рис. 1–2).

Рис. 1. Конфигурация электронных облаков внешних электронов кислорода в молекуле воды

Рис. 2. Взаимодействие двух соседних молекул воды и ориентация электронных орбиталей кислорода

Возникновение водородной связи в молекуле воды объясняется свойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроотрицательным элементом — кислородом другой молекулы. Такая особенность водородного атома обусловливается тем, что, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому он не испытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода другой молекулы воды, а, наоборот, притягивается и может вступить с ней во взаимодействие. Помимо электростатического взаимодействия для образования водородной связи необходимо также сочетание поляризационных эффектов, сил отталкивания и ван-дер-ваальсовых сил, играющих важную роль в определении ее полной энергии [6, 18].

Проблема структуры воды вот уже более ста лет находится в центре внимания исследователей самых различных специальностей, до сих пор оставаясь дискуссионной, так как есть множество нерешенных вопросов, связанных с определением понятия, обозначаемого термином «структура жидкости».

Данные математического моделирования применительно к жидкой воде позволяют считать, что наиболее вероятной является однородно-континуальная модель воды с трехмерной «открытой» пространственной сеткой из молекул, содержащих искривленные и разорванные водородные связи [5]. Работы Г. Г. Маленкова [12] показали, что молекулы воды соединены водородными связями, образующими непрерывную трехмерную сетку. Ее характеризует наличие тетраэдрической упорядоченности в расположении частиц (рис. 3). Однако в работах по моделированию воды подчеркивается структурная неоднородность сетки водородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространстве молекул [11]. Трехмерная пространственная сетка водородных связей в жидкости принципиально отличается от аналогичных сеток в кристаллах, поэтому применение к ее описанию кристаллохимических понятий неприемлемо [15].

Рис. 3. Схема непрерывной трехмерной сетки водородных связей

Подобного рода идею развивал и В. И. Яшкичев в рассматриваемой им модели коллективного движения молекул Н2О, связанных в трехмерную сетку с тетраэдрическим направлением водородных связей [21]. Основной характеристикой движения молекул в воде является их трансляционное движение и наличие разорванных водородных связей. В этом случае структура воды может рассматриваться как трехмерная сетка с изогнутыми, растянутыми и частично разорванными водородными связями. Коллективное движение молекул в такой сетке стремится сохранить их тетраэдрическую координацию.

При этом наличие коллективного движения характеризует способность молекул воды образовывать кластеры — группы молекул (Н2О)х. Под кластером обычно понимают группу атомов или молекул, объединенных физическим взаимодействием в единый ансамбль (рис. 4), но сохраняющих внутри него индивидуальное поведение [3, 17].

Рис. 4. Кластер из 216 молекул воды с выделенными слоями толщиной 2,7 Å

Необходимо подчеркнуть, что не всегда первостепенную роль играет структура чистой воды — в реальных условиях так называемой чистой воды не существует: всегда присутствуют различные примеси, существенно влияющие на характер межмолекулярного взаимодействия. Поэтому приходится иметь дело с водными растворами, характер взаимодействия в которых значительно усложняется различными типами взаимодействия между компонентами раствора. Но на фоне всего многообразия межмолекулярных сил, возникающих в водном растворе, собственная структура воды всё же играет существенную роль.

Структурная модель воды, формируемая совершенными тетраэдрическими фрагментами из пяти молекул с образованием ветвящихся кластеров [3], позволяет объяснить многие ее аномальные свойства, а также возможность изменять их путем внешнего воздействия.

С 1960-х гг. разрабатываются и апробируются различные методы воздействия на воду затворения для изменения ее собственной структуры и свойств. Такие виды воздействия можно условно разделить на несколько групп: физическое модифицирование (безреагетное), химическое модифицирование (реагентное) и их сочетание (комбинированное воздействие).

Необходимо отметить, что в данном случае под физическим и химическим модифицированием понимается направленное регулирование параметров цементных систем, происходящее на стадии взаимодействия цемента с водой. При этом модифицированная вода обладает большей активностью вследствие изменения ионного состава, влияющего на величину pH, удельную электрическую проводимость и другие параметры. Это позволяет направленно воздействовать на процессы, происходящие в цементных системах.

К физической активации воды относят следующие виды обработок: магнитная, электромагнитная, механическая, термическая, акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др.

Рассмотрим некоторые способы подробнее.

Магнитная обработка [7, 20] заключается в пропускании потока воды через магнитное поле. Анализ работ [1, 8, 13, 16 и др.], посвященных магнитной активации воды затворения бетонных смесей, свидетельствует, что прочность изделий, изготовленных с применением магнитоактивированной воды, статистически достоверно возрастает. Магнитная обработка воды затворения влияет на процесс твердения: изменяется скорость схватывания и пластическая прочность цементного теста, уменьшаются размеры цементных гранул, активизируется процесс гидратации. Затворение бетонных смесей магнитоактивированной водой интенсифицирует процессы растворения и гидратации цемента в ранние сроки твердения и ускоряет выделение более мелких кристалликов, что приводит к уменьшению пористости, повышению плотности и морозостойкости бетонов.

Технология магнитной активации воды затворения разработана сравнительно давно, но до сих пор широкого применения в строительстве не находит. Одна из причин этого заключается в проблеме получения стабильного уровня активации воды, что приводит к изменчивости проявляющихся свойств воды и плохой воспроизводимости результатов.

Кроме того, вода, активированная магнитным полем, полностью теряет вновь приобретенные свойства за очень короткий промежуток времени в силу своих релаксационных характеристик. Аналогичным недостатком страдает и разрядно-имульсный метод активации воды [4, 9].

Следует признать приоритет электроактивации перед магнитной активацией, так как механизм влияния первой хотя бы на феноменологическом уровне поддается логической интерпретации [10].

Существующие методики обработки воды электрическим полем позволяют в широких пределах изменять ее физико-химические свойства, насыщая ее до нужной концентрации электрическим зарядом.

Электрохимическая активация — технология получения веществ в метастабильном состоянии преимущественно из воды и растворенных в ней соединений посредством электрохимического воздействия с последующим использованием полученных метастабильных веществ в различных технологических процессах вместо традиционных химических реагентов. Электрохимическая активация — совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду в двойном электрическом слое электрода при неравномерном переносе зарядов через ДЭС [2, 19].

В результате электрохимической активации вода переходит в метастабильное (активированное) состояние, проявляя при этом в течение нескольких часов повышенную реакционную способность. Так, например, наблюдается существенное изменение окислительно-восстановительного потенциала, связанного с активностью электронов в воде, электропроводности, pH и других параметров.

Однако существенным недостатком данного метода является сложность нахождения оптимальных режимов электрообработки (напряженность электрического поля, плотность тока, продолжительность обработки), которые, в свою очередь, зависят от множества других параметров (свойства используемых материалов, физико-химические характеристики исходной воды, температура среды и пр.). Их можно определить только экспериментальным путем в заводских условиях, то есть в каждом конкретном случае они будут меняться, что значительно снижает возможность широкого распространения данного метода активации.

Общими недостатками всех физических методов активации воды являются: трудность определения количественных параметров, характеризующих степень активации водной среды в производственных условиях; необходимость дооснащения технологических линий специальным оборудованием для активации воды; потребность в переработке технологических регламентов и пр.

Проведенный анализ использования химических модификаторов (добавок) в строительстве показывает, что наибольший удельный вес принадлежит пластификаторам и суперпластификаторам. Применение последних позволяет снизить водопотребность бетонной смеси на 23–26 %, сократить расход вяжущих, значительно повысить прочность бетона и применять при возведении бетонных и железобетонных конструкций литые самоуплотняющиеся и нерасслаивающиеся бетонные смеси. Отрицательной стороной использования добавок в бетонах является совместимость их с цементами и существенное повышение стоимости конечного продукта.

С развитием нанотехнологий возникают новые возможности влияния на структуру и свойства воды, появляется возможность целенаправленного управления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов, которые представляют собой сложную иерархическую систему, включающую и наноуровень.

Так, с 2005 г. на кафедре «Технология строительных изделий и конструкций» СПбГАСУ, в содружестве со специалистами других вузов, научных и производственных организаций, проводятся исследования по модифицированию воды затворения углеродными фуллероидными наночастицами [14]. Предлагаемый способ модифицирования (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходов дорогостоящих компонентов (цемента и добавок) снизить себестоимость бетона, при этом физико-механические свойства конечного продукта не ухудшаются.

Проведены эксперименты по определению свойств воды при специфическом действии на нее углеродных наночастиц (наномодификатора). В исследованиях использовались фуллероидные материалы с размером частиц от 20 до 200 нм. Рабочие составы суспензии были изготовлены специалистами ООО «Стройбетонсервис».

С целью исследования изменений воды при введении в нее углеродных кластеров определялся водородный показатель. Результаты измерений pH при различных концентрациях наномодификатора приведены на рис. 5.

Рис. 5. Изменение величины pH воды при введении наномодификатора

Анализ полученных результатов показывает, что при введении в водную среду углеродных наночастиц происходит изменение величины водородного показателя — наблюдается сдвиг в кислотную область. Объяснить данный эффект можно только с позиций изменения ионного произведения воды, которое вызвано специфической сорбцией гидроксильных групп ОН– на поверхности введенных в жидкость углеродных наночастиц, сопровождающейся образования ионов водорода Н+ и оксония H3O+ (рис. 6).

Рис. 6. Ориентация молекул воды вокруг фуллерена С60.

Углубление данного процесса приводит к возникновению вторичной наноструктуры — фрактальной объемной сетки, которая располагается во всем объеме воды и локально изменяет концентрацию гидроксильных групп, что приводит к объемному изменению pH.

Выявленное подкисление суспензии благоприятно сказывается на особенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементного камня.

Анализ полученных результатов свидетельствует об изменении свойств цементных систем, приготовленных с использованием наноструктурированной воды, и позволяет сделать следующие выводы:

1. При концентрациях наномодификатора в воде затворения в диапазоне 10–4–10–6 %, соответствующих интервалу пониженных pH, имеет место некоторое удлинение сроков схватывания, увеличение подвижности цементного теста и сохраняемости его реологических характеристик во времени.

2. Наноструктурирование воды затворения не оказывает значительного влияния на размер пор и однородность их распределения в объеме цементного камня. Однако выявленное существенное снижение величины водопоглощения при капиллярном подсосе свидетельствует об увеличении объема условно замкнутых пор, недоступных проникновению воды.

Проведенные исследования физико-механических характеристик цементного камня выявили тенденцию к увеличению прочностных характеристик цементного камня в пределах 15–20 % в зависимости от вида цемента, водоцементного отношения и других факторов в том же интервале концентраций наномодификатора.

Ранее в журнале «Популярное бетоноведение» (2008. — № 3) были рассмотрены некоторые особенности изменения характеристик бетонов, изготовленных на наноструктурированной воде затворения.

Авторы: Ю. В. Пухаренко, д. т. н., И. У. Аубакирова, к. т. н., В. Д. Староверов

1. Арадовский Я. Л., Тер-Осипянц Р. Г., Арадовская Э. М. Свойства бетона на магнитнообработанной воде // Бетон и железобетон. — 1972. — № 4. — С. 32–34.
2. Бахир В. М. Электрохимическая активация. — М.: ВНИИИМТ, 1992. — Ч. 2.
3. Волошин В. П., Маленков Г. Г., Наберухин Ю. И. Выявление коллективных эффектов в компьютерных моделях воды // Журнал структурной химии. — 2007. — Т. 48. — С. 1133–1138.
4. Гаркави М. С., Кузнецов А. Н. Использование разрядно-импульсного воздействия в технологии пенобетона // Материалы международной научно-практической конференции «Пенобетон — 2007». — СПб.: ПГУПС, 2007. — С. 65–68.
5. Дьяконова Л. П., Маленков Г. Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло // Журнал структурной химии. — 1979. — Т. 20. — С. 854–861.
6. Зацепина Г. Н. Физические свойства и структура воды. — М.: Изд-во МГУ, 1987.
7. Классен В. И. Омагничивание водных систем. — М.: Химия, 1978.
8. Королев К. М., Медведев В. М. Магнитная обработка воды в технологии бетона // Бетон и железобетон. — 1971. — № 8. — С. 44–45.
9. Кузнецов А. Н., Гаркави М. С. Влияние разрядно-импульсного воздействия на структурообразование и прочность цементного камня и бетона // Цемент и его применение. — 2005. — № 6. — С. 44–45.
10. Леонов Б. И. Электрохимическая активация воды и водных растворов: прошлое, настоящее, будущее // Сб. трудов I международного симпозиума по электрохимической активации. — М.: ВНИИИМТ, 1997.
11. Лященко А. К., Дуняшев Л. В., Дуняшев В. С. Пространственная структура воды во всей области ближнего порядка // Журнал структурной химии. — 2006. — Т. 47. — С. 36–53.
12. Маленков Г. Г. Структура и динамика жидкой воды // Журнал структурной химии. — 2006. — Т. 47. — С. 5–35.
13. Помазкин В. А. Физическая активация воды затворения бетонных смесей // Строительные материалы. — 2003. — № 2. — C. 14–16.
14. Пухаренко Ю. В., Никитин В. А., Летенко Д. Г. Наноструктурирование воды затворения как способ повышения эффективности пластификаторов бетонных смесей // Строительные материалы — Наука. — 2006. — № 8. — С. 11–13.
15. Родникова М. Н., Чумаевский Н. А. О пространственной сетке водородных связей в жидкостях и растворах // Журнал структурной химии. — 2006. — Т. 47. — С. 154–161.
16. Сизов В. П., Королев К. М., Кузин В. Н. Снова об омагниченной воде затворения бетона // Бетон и железобетон. — 1994. — № 11. — С. 25–27.
17. Тытик Д. Л. Молекулярные процессы в водном кластере // Журнал структурной химии. — 2007. — Т. 48. — С. 921–925.
18. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. — Л.: Гидрометеоиздат, 1975.
19. Юдина А.Ф. Бетонная смесь на воде затворения, предварительно обработанной электрическим полем // Популярное бетоноведение. — 2005. — № 5. — С. 65–77.
20. Яшкичев В. И. К вопросу о влиянии магнитного поля на реакционную способность воды // Журнал неорганической химии, 1980. — Т. 25. — С. 327–331.
21. Яшкичев В. И. Трансляционное движение и состояние молекул воды в воде // Журнал неорганической химии. — 1979. — Т. 24. — С. 275–281.