Внешние механические воздействия в технологии бетонов.

Часть 5.

10.4.2.3 Изменение сорбционной способности порошков.

Несмотря на огромнейшее количество работ, посвященных сорбционной активности минеральных порошков, количественной теории этого явления еще пока нет. Причина – разнообразие и параллельное осуществление физико-химических механизмов молекулярной сорбции одновременно (адсорбция, абсорбция, хемсорбция, капиллярная конденсация, диффузия, миграция по стенкам пор и т.д.). В то же время связь сорбционной способности порошка с площадью свободной поверхности – факт установленный.

Исследование активации кристаллических минералов в процессе механоактивации экспериментально подтвердило, что их сорбционная активность увеличивается не только под влиянием прироста свободной поверхности в результате измельчения, но также и из-за измененного состояния вещества в зоне остаточного напряжения происходящего в следствии механоактивации. Вполне возможно, что это способствует более яркому доминированию именно хемсорбционных процессов.

И хотя достаточно исчерпывающую научную базу под это явление еще не подвели, тем не менее, узко практическую пользу уже научились извлекать. Так вяжущие низкой водопотребности (ВНВ) были предложены в свое время в СССР как способ во многом базирующийся именно на увеличивающейся сорбционной (в данном случае – хемсорбционной) способности минеральных порошков в процессе механоактивации. Так совместный помол цемента с ПАВ (Суперпластификатор С-3) позволил получить качественно новое вяжущее.

10.4.2.4 Изменение энтальпии активированного вещества.

Энтальпия, как функция термодинамической системы, характеризует количество теплоты подведенной к системе. Если активация вещества происходит при определенном режиме работы активирующего измельчителя и при достаточном отводе тепла, то нарушения в кристаллической решетке минерального вещества способно проявиться в последствии, в изменении его энтальпии в определенных условия – скажем при нагревании до температуры начала температурной деформации кристаллической решетки.

Тогда внешней тепловой энергии затрачиваемой на девормацию кристаллической решетки “помогает” её дефектность. Все это проявляется в понижении температуры плавления и спекания веществ прошедших предварительное диспергирование в активирующих измельчителях.

Накопленная в результате активации дефектность кристаллической структуры вещества энергия способна релаксировать – саморазряжаться во времени, но процессы эти во многом зависят от природы минерала и параметров окружающей среды. Так для кварца период релаксации (дессипации) энергии исчисляется годами при комнатной температуре, и несколькими сутками – при температуре около 100 градусов. В то же время цементные полиминеральные системы способны диссипировать накопленную энергию в течении нескольких часов уже при комнатной температуре.

Изменения, происшедшие с минеральными веществами во время приложения механических сил и сопровождающиеся переходом в состояние, характеризующееся более высокой энтальпией (например, переход кварц - аморфный кремнезем сопровождается изменением энтальпии в 2.5 ккал/моль), могут быть причиной самых различных “эффектов последствия”, рассмотренных ниже.

В общем случае можно утверждать, что энергия в активированном деформационном объеме в “замороженном” виде сохраняется измельченным веществом определенное время и при соответствующих условиях аккумулированная энергия разряжается в химических реакциях.

“Трение и удар порождают внутреннее движение соответственных тел, - молекулярное движение, дифференцирующееся в зависимости от обстоятельств на теплоту, электричество и т. д. Однако это движение только временное. На известной ступени все они превращаются в перманентное молекулярное изменение, химическое”

Характерным примером увеличения внутреннего энергетического потенциала тонкодиспергированного минерального вещества проявляется в снижении теплоты термической диссоциации карбонатов. Уже 15-минутное измельчение, например, кальцита в вибромельнице, способно в несколько раз уменьшить энтальпию его диссоциации. На практике это означает, что энергозатраты на получение обжиговых минеральных вяжущих веществ (цемент, известь) можно значительно уменьшить, если подвергнуть сырьевые шламы предварительному помолу не в обычных, а в активирующих помольных агрегатах. Особенно актуально это может быть для производства извести в “кипящем слое”.

Многие металлы присутствуют в земной коре в форме оксидов и гидроксидов. Из таких руд добывают, например, алюминий. Одной из стадий подготовки алюминийсодержащих руд является их дегидроксилирование (выделение воды при взаимодействии двух ОН-групп). Помол гидралгилитовых бокситов в специальных мельницах-активаторах в течении 30 минут снижает температуру дегидроксилирования втрое.

Энергия, накопленная веществом во время диспергирования, проявляется в изменении кинетического фактора некоторых химических реакций, которые являются термодинамически выгодными, но протекают слишком медленно. Например, металлическое железо должно реагировать с водой, вытесняя водород. Но эта реакция при 25°С практически не идет. Чтобы изменить кинетику реакции, железо нагревают до красного каления и над ним продувают водяной пар. И хотя в этих условиях реакция термодинамически не выгодна, но она протекает достаточно быстро и в нужном направлении, благодаря удалению из зоны реакции образующегося водорода. На этом основан железо-паровой способ промышленного получения водорода.

Металлическое железо, активированное измельчением, достаточно быстро реагирует с водой при комнатной температуре, и реакция железо - вода может рассматриваться как практически важная веха на пути человечества к альтернативным источникам энергии.

Сернистое железо – безобиднейшее вещество, будучи активированным в вибромельнице в среде сероводорода превращается в сильный пирофор – оно самовозгорается со взрывом на воздухе при подсыхании. Аналогично ведет себя и тонкодиспергированные и активированные соединения меди.

Тонкое измельчение является средством снижения энергетического барьера, препятствующего протеканию некоторых термодинамически выгодных реакций. Безопасные, на первый взгляд вещества, в результате тонкого измельчения с активацией становятся способны вступать в те же самые химические реакции, но с гораздо большим экзотермическим эффектом, вызывающим саморасплавление и даже взрыв.

Примером таких бурно реагирующих смесей служат смеси окислов щелочно-земельных металлов с нитратами, сульфатами и другими солями кислородных кислот. Если обычные, спокойно протекающие реакции таких смесей начинаются только при некоторой характеристической, достаточно высокой температуре, не зависящей от природы соли, то её предварительная активация при измельчении способна значительно понизить температурный порог начала реакции.

Аналогично солям кислородных кислот, с окислами щелочно-земельных металлов реагируют минералы класса сложных окислов (шпинелиды), причем температура начала реакции зависит опять-таки от степени активации веществ при измельчении.

Повышение химической активности минеральных веществ после диспергирования способно проявиться также и в ускорении окислительно-восстановительных реакций, вследствие чего многокомпонентная система, включающая твердую, жидкую и газообразную фазы, стремится к электрохимическому равновесию.

Повышенно химической активности измельченных минеральных веществ проявляется в изменении их сорбционной способности. Принято различать физическую адсорбцию, вызванную силами притяжения, и хемосорбцию. Изменение физической сорбции, прямо связанной с изменением свободной, поверхности измельчаемого вещества, уже рассмотрено выше. Здесь следует рассмотреть хемосорбцию, как процесс развивающийся уже после акта измельчения и активации, понимая под этим сорбцию ионов или адсорбцию с диссоциацией сорбата (или адсорбцию с обменом электроном).

Очевидно, - хемосорбция представляется как химическое взаимодействие сорбента и сорбата. Например, молекулы кислорода или окиси азота, сорбируясь на поверхности вещества, способны захватывать электроны. Напротив, - водород или окись углерода - отдавать электроны.

Переход электрона от сорбента к газу (или наоборот) происходит в силу сродства реагирующего газа и электрона, определяемого положением электронного обменного уровня, а также потенциалом Ферми. Здесь уместно напомнить об “эффекте туннелирования”, суть которого сводится к тому, что в результате механохимической активации вещества переход электрона совершается без преодоления энергетического барьера, что существенно облегчает взаимодействие веществ.

В результате этого становится возможным ситуация, когда даже инертный газ реагирует с активированным сорбентом и при десорбции выделяется в новом виде. Так, например, становятся возможны процессы, когда кварц, активированный тонким измельчением способен адсорбировать метанол, а десорбировать (при нагревании) – водород.

Повышение химической активности измельченных веществ проявляется также в повышении их каталитической активности, что объясняется, с одной стороны, увеличением площади свободной поверхности, а с другой — повышенной сорбционной способностью. В настоящее время принято считать, что диспергирование катализаторов способствует повышению их активности.

Диспропорциоиирование - своеобразный тип химических реакции, в которых одновременно протекает восстановление-окисление одного из элементов. Например, газообразная окись углерода способна взаимодействовать с твердым углеродом с образованием газообразной двуокиси углерода. В данной реакции углерод и восстанавливается, и окисляется одновременно.

Исследование реакций диспропорционирования в тонкодисперсной минеральной среде представляет огромнейший интерес в связи с проблемой нефтеобразования. А окончательные выводы и технологические рекомендации могут стать революционными в планетарном масштабе. Как минимум станут окончательно ясны механизмы образования нефти на Земле, а, соответственно, будет ясно где она может залегать.

Опытами последних лет установлено, что механоактивация природных минералов (кварц, гематит, магнезит, флогопит, бентонит) способна существенно изменить ход взаимодействия с ними метана – появляются новые углеводороды, - типичные представители нефти.

Особенно ярко этот процесс проходит при совместном измельчении-активации “кварц - торф” и “кварц - бурый уголь”, что позволяет говорить о реакциях диспропорционирования при взаимодействии органических веществ с минеральными, активированными измельчением.

Если учесть, что в процессе естественных эрозионных и тектонических процессов земной коры происходит активация огромнейших количеств природных минералов, - становится объясним механизм образования тяжелых углеводородов при их взаимодействии с органическими отложениями. А раз так то и проблемы поиска и прогнозирования запасов нефти становится возможным решать совершенно по новому. Уже сейчас все большие и большие подтверждения находит гипотеза, что залежи нефти должны находиться в районе шельфа древних морей и океанов – т.к. именно на шельфе возможно измельчение и накопление огромных массивов активированных природных минералов способных инициировать реакции диспропорционирования с метаном, образующимся в результате разложения органических веществ и поступающим из магматических слоев Земли.

Очень интересный эффект последствия, выражающийся в коренном изменении характера последующих реакций, установлен относительно минералов, активированных в процессе измельчения.

Так, например, пирит, измельченный в ступке без доступа кислорода (в спирте) при последующем нагревании на воздухе, образует окислы железа и выделяет сернистый газ. В то время как тот же самый пирит, измельченный на воздухе в мельнице активаторе, окисляется при последующем нагревании на воздухе с образованием сульфатов железа.

Каолинит, активированный сухим измельчением в мельнице активаторе, при нагревании образует муллит, но тот же каолинит, измельченный в воде, - теряет эту способность.

10.4.3. Причинно-следственные связи изменения физико-химических свойств активированных минералов.

Приведенный обзор изменений свойств и состава веществ показывает многообразие физико-химических процессов, протекающих под влиянием механических сил, например, при измельчении, или имеющих место в тонкодисперсной минеральной среде. Некоторые из рассмотренных выше явлений были открыты и исследованы сравнительно недавно. Они способны существенно изменить традиционные подходы к оценке физико-химических процессов общей химической технологии, строительного материаловедения, геологии и т.д.

Явления, обусловленные активацией минералов при измельчении явно недооценены современной наукой, и даже сейчас еще не принимаются во внимание главным образом потому, что еще не сложились четкие представления о формах аккумуляции энергии в измельченном веществе и “прочности консервации” избыточной энергии в тонкодисперсных минеральных системах.

Учитывая отсутствие доступной и популяризаторского плана информации об активации минеральных веществ посредством измельчения уместно еще раз акцентировать внимание на ключевых положениях механоактивации.

Как уже было сказано выше, изменение запаса потенциальной энергии измельченного вещества, его активация, выражается двумя слагаемыми: первое представляет изменение поверхностной энергии, второе - изменение внутренней энергии. Активация веществ посредством измельчения протекает последовательно, ступенями.

Причем переходы от одной ступени к другой обусловлены сложными причинно-следственными связями. В достаточно упрощенном виде последовательные ступени активации можно представить схемой, в которой следствие первопричины, в свою очередь, становится причиной очередного следствия (смотри Таблица 10.4.2-1)

Таблица 10.4.2-1

Представив активацию при измельчении в виде такой многоступенчатой лестницы, можно в первом приближении оценить значение тех или иных форм аккумуляции энергии в измельченном минеральном веществе и дать относительную количественную оценку времени хранения “законсервированной” энергии.

Если активация вещества выражена в формировании зон остаточного напряжения, предшествующих разрушению, то

аккумулированная энергия сохраняется сравнительно недолго и только в условиях невысоких температур. Повышение температуры более чем на 100°С резко увеличивает скорость релаксации остаточных напряжений и сокращает время существования зон остаточного напряжения.

Такие остаточные напряжения, способны проявиться под воздействием внешних факторов – и тогда разрушение идет по местам концентрации этих напряжений. Так капля воды рвет стекло по следу алмаза. Можно предполагать, что аналогичные процессы прослеживаются и при соприкосновении активированных измельчением кристаллических веществ с водой. Например при “встрече” кристаллов активированного кварца (кварцевый песок) или кристаллов активированных алюмосиликатов (цемент) с водой в ходе приготовления бетонов.

Если активация вещества обусловлена тонким измельчением и связана главным образом с увеличением поверхностной энергии, то ни длительная выдержка, ни нагревание (разумеется, до температур, не превышающих точки плавления, спекания или фазового перехода) не снимут активности измельченного материала. Но она проявится в процессах, идущих с сокращением свободной поверхности и стяжением вещества, таких как образование кристаллов радиально-лучистого строения - конкреций, оолитов. (Типичный минерал, кристаллы которого имеют оолитовую структуру – карбонаты кальция – мел, известняк).

Влияние поверхностной энергии может быть замерено непосредственно и инструментально, например, с помощью дериватографа (прибор позволяющий определить соотношение свободной и связанной влаги в минеральных веществах). Так у веществ одного и того же химического состава, но разной кристаллической организации, например мел и мрамор, прослеживаются четкие различия температуры начала диссоциации.

Если активация вещества измельчением привела к образованию аморфного вещества, то аккумулированная при этом энергия будет сохраняться до тех пор, пока физико-химические условия не станут благоприятными для образования кристаллической фазы. К примеру, если кварц измельчен до дисперсности 100 м2/г и при этом полностью превращен в аморфный кремнезем, то его потенциальная энергия увеличена на сумму: поверхностная энергия (18,6 кал/г) + энергия аморфизации (25 кал/г) = 43.6 кал/г.

Именно такая энергия выделится при последующей кристаллизации аморфного вещества в кристаллическое и “поможет” более бурному и полному протеканию этого процесса. (Для наглядности, такого количества энергии достаточно чтобы нагреть данное вещество до температуры 250 - 300°С !!! 

Если при механическом воздействии имел место переход вещества в новую кристаллическую модификацию, например, киноварь à метациннабарит то аккумулированная при этом энергия, равная разности теплоты образования (в данном случае - 0.62 ккал) этих сульфидов ртути, сохранится как угодно долго, но выделится скачком при нагревании до точки обратного перехода в исходную кристаллическую форму.

Аналогичные процессы скачкообразного выделения энергии возможны и при переходе одного кристаллогидрата в другой, например при растворении в воде.

Не только соединения ртути имеют несколько кристаллических  модификаций (полиморфов). Этим свойством, например, обладают сера, углерод, олово и железо. Лед имеет целых 7 кристаллических модификаций. Кварц существует еще в двух своих кристаллических модификациях – тридимит и кристобалит. Карбонат кальция также встречается в природе в нескольких кристаллических модификациях – кальцит и аргонит.

Если учесть еще и кристаллогидраты различных соединений, то активация многих химических добавок применяемых в технологии бетонов позволит по новому взглянуть на их эффективность. И в первую очередь – из-за эффекта высвобождения энергии, накопленной в ходе механоактивации, при полиморфных превращениях этих соединений в составе бетонов и растворов.

Имеются уже достаточно достоверные сведения, что некоторые химические модификаторы, применяемые в строительстве, именно факту своей предварительной механоактивации обязаны столь прекрасному (сильно отличающемуся от аналогичных, конкурирующих составов) эффекту.

Если в процессе измельчения произошла деструкция минерального вещества на простые окислы (SiO2, Al2O3, MgO, СаО), то выделение энергии произойдет лишь при образовании новых соединений, например, шпинелей MgO + А12О3 = MgAl2O4.

10.4.4. Особенности практической реализации механоактивации с учетом накопленного опыта и ошибок.

Химические реакции, протекающие во время измельчения, а также повышение химической активности тонкодисперсных веществ есть объект исследования механохимии - раздела химии твердого тела. Успехи механохимии становятся достоянием практической химической технологии. Активация минеральных веществ посредством тонкого измельчения уже давно вышла из рамок лабораторных исследований и уверенно занимает свое место в цепи производственных операций или даже становится основой нового производства.

При всех успехах механохимии как науки доказавшей свою состоятельность и перспективность, множество исследователей, тем не менее, упускают очень важные положения, без которых результативность и эффект любого эксперимента в этой области может оказаться нулевым а то и вовсе отрицательным.

Первое, что следует ОБЯЗАТЕЛЬНО учитывать - продолжительность хранения вещества в активированном состоянии. Из опыта работы с минеральным веществом, активированным измельчением, следует, что энергия, аккумулированная в поверхностном слое или в аморфизованном веществе, или в дефектах кристаллического строения активированного вещества сохраняется сколь угодно долго, пока условия не изменятся и не станут благоприятными для укрупнения частиц, их агломерации или кристаллизации. Очень часто такие условия формируются самопроизвольно, в ходе хранения активированного вещества, а энергия, аккумулированная в зоне остаточных напряжений, диссипирует со временем вследствие протекания в материале ряда вторичных релаксационных процессов. При этом напряжения в материале релаксируют, свободные радикалы и ионизированные частицы рекомбинируют, дислокации аннигилируют или выходят на поверхность. Процесс диссипации энергии начинается сразу в момент активации и продолжает протекать в материале и после прекращения механической обработки материала, то есть после выхода полученного порошка из рабочей камеры измельчителя-активатора. Причем скорость релаксационных процессов зависит не только от свойств материала, но и от условий хранения (температура, влажность, давление, химический состав среды хранения и т.п.). С течением времени энергия, накопленная в материале за счет механической активации, диссипирует и рано или поздно, но материал возвращается к своему первоначальному состоянию. Весь вопрос только в том, как скоро это произойдет.

И тем не менее активированный кварц, например, проявляет необычные свойства достаточно долго: повышенную растворимость - в течение года, а повышенную спекаемость с кальцитом - 6 месяцев.

В то же время цемент марки М-400 активированный, например, в дисмембраторе (при скорости движения рабочих органов 50 м/с) всего через 1 час хранения теряет 4 – 5% прочности по сравнению с аналогичным, употребленным в дело сразу после активации. Через 2 часа потери составляют уже 11 – 15%. И всего через 24 часа прочность активированного цемента равна прочности неактивированного.

Ускорить релаксацию и тем самым снять активацию минерала можно посредством нагревания до 90 - 100°С и постепенным охлаждением. Поэтому в аппаратах, предназначенных для активации минеральных веществ, необходимо избегать нагревания измельчаемого материала, ибо нагревание снимает активацию. В лабораторных опытах при сухом измельчении минеральных веществ в планетарных мельницах обычно практикуют длительную активацию только как сумму кратковременных включений мельницы с последующим охлаждением рабочих барабанов. Несоблюдение этих условий приводит к получению несопоставимых результатов.