Все о пенобетоне - 21-й выпуск

Рассылка "Пенобетон. Всё о пенобетоне и бетоне." – 21-й выпуск.

(Все права защищены, публикация данной информации в любом виде, без разрешения владельцев запрещена. С предложениями обращаться ibeton@mail.ru)
Сайт рассылки - Пенобетон. Оборудование для производства пенобетона, обучение на производстве, технология.

Тема 6 - Ускорители схватывания и твердения в технологии бетонов.

Часть 4

6.6. Применение молотой извести-кипелкис с соляной кислотой в качестве интенсификатора твердения тяжелых и ячеистых бетонов.

Традиционное заблуждение, укоренившееся в умах многих поколений строителей – негашеную известь нельзя применять в бетонах. Базировалось оно на вполне справедливом утверждении, что “при затворении водой и образованием из безводной окиси гидроокиси кальция происходит изменение объема вновь полученного продукта в 3.5 раза”.

Качество цемента действительно сильно зависит от количества в нем свободной окиси кальция – извести-кипелки попросту. Еще в самом начале исследования цементов было установлено, что именно известь-кипелка, содержащаяся в цементе в несвязанном состоянии, является причиной неравномерности изменения объема цемента. Отсюда и сложилось убеждение, что поскольку даже незначительное количество свободной извести, оказавшейся внутри цемента и не связанной в силикаты и алюминаты кальция во время обжига, ухудшают качество цемента, то дополнительная добавка её в цемент в большом количестве извне тем, более недопустима.

При всем том упускается тот факт, что негашеная известь, которая образовалась внутри цемента во время его обжига и не успела войти в состав клинкера, и известь, введенная в готовый цемент, впоследствии – ведут себя по-разному. В первом случае получается, что известняк обжигается при температуре обжига клинкера (около 1450 оС), и не успевшая войти в состав клинкера часть извести оказывается сильно пережженной. Такая известь характеризуется очень медленным гашением. Как правило, этот процесс длится несколько десятков суток в уже затвердевшем бетоне. Удельный вес извести-кипелки CaO – 3.1, а получившейся в результате взаимодействия с водой гидроокиси Ca(OH)2 – 2.1. Этот процесс в толще набирающей (или даже уже набравшей) прочность цементной матрицы вызывает приращение объема пор, что приводит к неравномерному изменению объема цемента и его растрескиванию.

При обжиге же извести-кипелки температура обжига обычно не превышает 1000 оС. Обожженная при такой сравнительно невысокой температуре известь, при введении в цемент гасится в течение нескольких минут. Как правило, достаточно тонкомолотая известь способна прогасится в составе бетона еще даже до начала его схватывания. В этом случае изменение её объема не вызывает каких либо внутренних напряжений вообще.

Вот почему добавка к цементу до 15% тонкомолотой окиси кальция (извести-кипелки) не вызывает вредных последствий. А содержание той же извести в, на порядок меньших количествах, в составе клинкерной части цемента – необратимо портит цемент.

Если вводить в цемент одновременно с негашеной известью соляную кислоту или хлористый кальций, то гашение извести будет протекать еще быстрее, что абсолютно исключает возможность её вредного воздействия на цемент.

Все эти соображения сохраняют силу, если в цементный бетон прибавлена тонкомолотая высококальциевая известь. Крупные частицы, образующиеся при грубом помоле, а тем более комки извести-кипелки, могут вызвать неравномерное изменение объема цемента и даже растрескивание бетона.

Если вместо обычного песка использовать крупно размолотый клинкер – сырье, из которого делают цемент, окажется, что прочность получившегося бетона намного выше – в 3 – 5 раз. Это явление объясняется тем, что поверхность песка из клинкера активно взаимодействует с твердеющим цементом. Обычный же песок представляющий собой окись кремния в нормальных условиях с цементом практически не вступает в какое либо химическое взаимодействие. И только при температуре 170 – 200 оС образуются гидросиликаты - основа прочности силикатных бетонов, в т.ч. и ячеистых газосиликатов. Но такую технологию, возможно, реализовать только при автоклавировании изделий, что очень дорого, чрезвычайно хлопотно и реализуемо только в производственных условиях.

Еще в 1947 году советские ученые, заинтересовавшись темой обеспечения гидросиликатного твердения без ресурсоемкого автоклавирования, начали экспериментировать с заполнителями. Вместо песка попробовали использовать молотый доменный шлак. Эксперименты оказались весьма обнадеживающими. Бетон “на пробужденном” шлаке, так его стали называть, оказался в несколько раз прочнее традиционного - без особых хлопот удалось достичь марочность до М850. А все потому, что доменный шлак обладает активностью по отношению к цементу.

А нельзя ли обычные заполнители, тот же песок, например, сделать активными по отношению к цементу? – Вот было бы здорово.

Оказалось, что, обработав кварцевый песок соляной кислотой плотностью 1.19 в течение 30 минут можно сделать его активным по отношению к извести. Иными словами реализовать идею гидросиликатного твердения в обычных условиях и безо всяких автоклавов.

На практике эта технология реализуется следующим образом. В смеситель загружается порция песка. Туда же приливается раствор соляной кислоты плотностью 1.19. Пол часа смесь перемешивается. Затем в тот же смеситель добавляется негашеная известь в количестве 15 – 20% от предполагаемой массы цемента. Еще через время, добавляется цемент. После непродолжительного перемешивания смесь готова.

Существенная модернизация этой схемы – замена песка (либо части песка) золой-уносом. Её тонина очень привлекательна для пенобетонной технологии (смотри ранее вышедшие рассылки). Но реалии жизни не позволяют в полной мере воспользоваться всеми её преимуществами. Дело в том, что в свежей золе-уносе много пережженной извести. Если её сразу ввести в состав, через время эта известь начнет гасится в уже готовом изделии и разорвет его в пыль. Поэтому свежую золу использовать нельзя – её обычно выдерживают в отвалах по несколько лет при постоянном увлажнении. В результате она превращается в абсолютно нетранспортабельную массу. В присутствии соляной кислоты даже в свежей золе-уносе известь очень быстро нейтрализуется, переходя в хлористый кальций.

Характерным для совместного введения в бетон негашеной извести и соляной кислоты является выделение тепла при их взаимодействии друг с другом и с водой. Количество выделенного тепла можно подсчитать по следующим уравнениям экзотермических реакций:

1. Гашение извести

2. Нейтрализация извести соляной кислотой и образование в результате хлористого кальция:

3. В присутствии образовавшегося в растворе хлористого кальция растворимость свободной извести увеличивается. Теплота растворения определяется из уравнения:

4. Взаимодействие избытков извести с хлористым кальцием высокой концентрации может привести к образованию хлорокиси кальция:

Неизбежным следствием перечисленных выше экзотермических реакций является выделение тепла внутри бетона и повышение его температуры. Помимо этого минералы портландцементного клинкера также выделяют тепло в результате химической реакции с водой в результате гидролиза и гидратации. Введенные в состав бетона ускорители “подстегивают” это тепловыделение.

Вследствие химического воздействия ускорителей, вовлекающих в реакции большую массу цементного вещества, цемент выделяет добавочное количество тепла в начальные сроки гидратации и твердения. Исследованиями установлено, что для большинства портландцементов с 30 – 45% С3S (трехкальциевого силиката) от веса минералов цемента, при добавке 1% хлористого кальция, тепловыделение 1 кг цемента за первые сутки увеличивается на 4 – 7 ккал, т.е. примерно на 10% больше, чем в обычных условиях.

Под воздействием ускорителей быстрее протекает гидратация цемента, и, следовательно, интенсивней выделяется тепло в начальные сроки твердения.

Все перечисленные выше экзотермические реакции в своей совокупности и определяют явление, которое приводит к сильному саморазогреву бетона. В таблице 661-1 дано сопоставление количества и скорости выделения тепла различными веществами в бетоне.

Таблица 661-1

Из таблицы видно, как велико количество тепла, выделяемого при реакции взаимодействия извести-кипелки с соляной кислотой и водой. В суммарном исчислении выделяется тепла всего в 3 раза меньше, чем от аналогичного количества сухих дров. Да известью топить можно!

При гидратации 1 кг извести и последующей нейтрализации её кислотой в течение первых же часов выделяется в 20 с лишним раз больше тепла, чем выделяет 1 кг портландцемента марки М400 в течение целых 3-х суток.

Следует обязательно отметить, что в первые 6 – 8 часов сам цемент при обычных условиях схватывания и твердения тепла практически не выделяет. А вот при введении ускорителей, именно на этот период, приходится максимум тепловыделения. Возникает вопрос, на сколько же градусов может нагреться бетон в результате перечисленных выше экзотермических реакций?

Предположим, что оптимальные дозировки извести-кипелки и соляной кислоты находятся в пределах: для кислоты порядка 1 – 2%, для извести 10 – 15% от массы цемента. Расход цемента примем в 200 и 450 кг, объемный вес тяжелого бетона – 2200 кг/м3, а пенобетона – 800 кг/м3, теплоемкость того и другого, для упрощения, примем одинаковой – 0.25 ккал/кг град. Теплоизоляцию будем считать идеальной, - тоже для упрощения.

Результаты расчетов, проведенных на основе приведенных выше термохимических реакций между химически чистыми добавками, а также водой и цементом, сведены в таблицу 661-2

Таблица 661-2

Приведенные в таблице данные свидетельствуют, что бетон даже без добавок способен к саморазогреву под действием тепла выделяющегося при гидратации цемента. Если учесть, что за 30 дней цемент выделит тепла в 2 раза больше, чем за 3 дня, то и его температура за это время должна была бы повысится соответственно в два раза. На практике этого не происходит т.к. принятое нами выше допущение об идеальной теплоизоляции практически невозможно, да и не нужно выполнять.

С введением добавок саморазогрев бетона возрастает более чем в три раза. Известно, что тепло положительно и более эффективно влияет на темпы твердения молодого бетона. Поэтому тепло, выделяемое при действии ускорителей в начальные сроки твердения, ценнее тепла, выделяемого цементом в более поздние сроки.

Конечными продуктами взаимодействия извести-кипелки и соляной кислоты внутри бетона является хлористый кальций. Помол комовой извести до тонины, когда её без боязни можно вводить в составе этой композиции достаточно хлопотен. Еще сложней обеспечить её сохранность – она начинает очень бурно гаситься уже от влаги воздуха. Возникает вопрос, изменится ли саморазогрев бетона, если вводить в него уже готовые гашенную известь и хлористый кальций, или гашенную известь и соляную кислоту.

Безусловно, изменится, так как тепло, образующееся в процессе гашения извести кислотой и при образовании хлорокиси не попадает теперь в бетон. (Для заинтересовавшихся этой темой весь процесс взаимодействия извести и кислоты разбит на отдельные этапы (см. выше). При желании можно легко подсчитать тепловыделение “убирая” отсутствующие реакции).

Там, где необходим быстрый и сильный саморазогрев бетона и быстрое его твердение, нужно применять известь-кипелку и соляную кислоту, а не хлористый кальций.

1. Добавка в бетон только одной молотой негашеной извести в дозировке до 5% повышает суточную и 280ми суточную прочность на 15 – 25%

2. Дальнейшее увеличение количества вводимой извести вызывает пропорциональное снижение прочности бетона. Во многом это может быть объяснено тем, что в традиционных помольных агрегатах, шаровых и вибромельницах, невозможно достичь требуемой тонины помола извести – на определенной стадии помола начинаются процессы самоагрегатации и тонина помола стабилизируется. Если известь-кипелку смолота на высокоэнергетических мельницах ударного действия типа дезинтегратора или десимбератора в которых самоагрегатация наступает гораздо позже дозировку извести в бетоны можно довести до 15 – 20% без потери прочности.

3. Добавка в бетон одной соляной кислоты несколько ускоряет его твердение лишь в первое время. Причем с увеличением добавки соляной кислоты до 2.5% наряду с ускорением набора прочности отмечается её спад в месячном возрасте.

4. Комбинированная добавка извести и соляной кислоты меняет весь процесс твердения кардинальным образом.

а) Добавка 0.83% кислоты и до 15% негашеной извести ускоряет твердение бетона в первые же сутки более чем в 3 раза, через трое суток – до 1.5 раз и обеспечивает нарастание прочности бетона в последующие сроки.

б) Добавка 1.67% кислоты и до 15% негашеной извести ускоряет твердение бетона в первое время еще более значительно: через 6 часов он приобретает прочность, соответствующую от 70 до 100% суточной прочности обыкновенного бетона, через сутки – до 350% прочности обыкновенного бетона того же возраста и обеспечивает нарастание прочности бетона в месячном возрасте на 15 – 20%.

в) Добавка 2.5% кислоты и до 15% негашеной извести ускоряет твердение бетона, особенно резко выраженное в первое время (прочность бетона с этими добавками уже через 6 часов достигает 150% суточной прочности обыкновенного бетона), и обеспечивает нарастание прочности бетона в месячном возрасте на 10 – 12%.

Комбинированная добавка негашеной извести и соляной кислоты ускоряет твердение бетона в первые часы в среднем в 2 – 5 раз (через сутки в 2 раза) эффективней, чем добавка одной соляной кислоты без негашеной извести. Оптимальной следует считать дозировку извести – 10% и соляной кислоты до 2% от массы цемента.

Все приведенные выше рассуждения и дозировки справедливы для химически чистых веществ. На практике же этого никогда не бывает. Строительная известь, даже первого сорта содержит максимум 85% СаО, а известь второго сорта – порядка 70% СаО. Эти соображения следует учитывать при отработке конкретной технологии исходя из местных реалий.

Из факта саморазогрева бетона вытекает ряд важных следствий. Известно, что с повышением температуры среды схватывание цементов ускоряется. При самонагреве бетона повышается температура не среды, а самого цемента, но результат будет один и тот же: сроки схватывания цемента резко сокращаются.

До какой же температуры способно разогреться цементное тесто с добавками ускорителями и как быстро может протекать это разогревание? Степень саморазогрева материала зависит не только от количества выделившегося тепла, но и от скорости его образования, а также от быстроты отвода его в окружающую среду.

Скорость образования тепла определяется скоростью гашения извести и нейтрализации её кислотой. По скорости гашения извести разделяются на: быстрогасящиеся, которые достигают максимальных температур гашения через 5 минут; среднегасящиеся – до 30 минут и медленногасящиеся – больше 30 минут. Присутствие соляной кислоты резко повышает скорость гашения любой извести. В этом случае все они оказываются по существу быстрогасящимися, причем, даже при минимальных добавках ускорителей, температура цементного теста, в первые же минуты после затворения его водой, может быть настолько высокой, что схватывание цемента наступит очень быстро. Так при добавке 3% CaCl2 и 15% СаО схватывание цементного теста нормальной густоты наступает уже через 1 - 4 минуты, а оканчивается через 12 - 20 минут. Но в реальных бетонах, где присутствуют заполнители и дозировка воды против потребной для получения теста нормальной густоты гораздо выше, разогрев и достижение температурного максимума будут приемлемыми.

В связи с ускоренным схватыванием, бетон с ускорителями гораздо быстрее, чем бездобавочный, теряет пластичность (см. Таблица 662-1).

Таблица 662-1

Длительное сохранение бетоном пластичности полезно, а порой и просто необходимо, при бетононировании массивных сооружений или при необходимости длительной транспортировки бетонной смеси. При изготовлении же мелких бетонных изделий – стеновых камней, элементов мощения, малых архитектурных форм, производство пенобетона и т.д., когда изготовление и укладка бетона сосредоточены в одном месте, длительный период схватывания абсолютно не нужен. Мало того он вреден, т.к. задерживает распалубовку изделий, требует большого количества форм и производственных площадей, загромождает производственные площади и т.д.

Так как твердение – процесс длительный, измеряемый неделями, а выделение тепла вследствие взаимодействия ускорителей, наоборот измеряется часами, то, казалось бы, это тепло должно влиять только на темпы схватывания бетона, а не на скорость его твердения. На самом деле оно оказывает несомненное и значительное влияние и на скорость его твердения.

Проведенные в свое время эксперименты показали, что если относительную прочность бетона, выдержанного в первые 6 часов при 20оС а затем еще сутки при комнатной температуре принять за 100%, то относительные прочности бетонов выдержанных первые 6 часов при температуре 40оС, 60оС и 80оС и затем сутки при комнатной температуре, соответственно составляют 232%, 420 и 550%. Как видим, при воздействии температуры на бетон в самый начальный момент его твердения, прочность намного возрастает.

Применение соляной кислоты и смеси извести-кипелки с соляной кислотой позволяет получать быстротвердеющие бетоны. Комплексные эксперименты, проведенные Киселевым Н.Н. в Горьковском инженерно-строительном институте в начале 50-х годов дали следующие результаты (см. Таблица 663-1):

Таблица 663-1

Из таблицы видно, что в суточном возрасте бетон с добавкой соляной кислоты и извести-кипелки приобрел прочность, которая почти в 10 раз, в 3-х суточном – в 4 раза, а в 28-ми суточном – в 1.7 раза больше, нежели у бетона без добавок.

Такие высокие скорости твердения бетона с добавками позволяют намного раньше делать распалубовку бетонных изделий и вводить их в эксплуатацию. Сроки располубовки за счет ускорения твердения бетона сокращаются следующим образом (см. Таблица 663-2)

Таблица 663-2

Из таблицы видно, что совместное применение извести-кипелки и соляной кислоты может ускорить распалубовку изделий, а, следовательно, и темп работ, в 4 раза. При заводском изготовлении сборных железобетонных изделий эти добавки позволяют сократить сроки пропарки изделий, повысить оборачиваемость форм и опалубки и увеличить тем самым производительность оборудования.

Для перевода удельного веса соляной кислоты служит Таблица 663-3

Таблица 663-3

(градусы Вё) на концентрацию при 15°C

В начале 50-х годов проводились также комплексные исследования по влиянию хлоридных ускорителей, в частности соляной кислоты в дозировках от 1% до 2% совместно с 10 – 20% извести-кипелки на бетонах марки “140” и “200”. Толщину защитного слоя принимали равной 1, 2.5 и 7 см.

Коррозия арматуры и закладных деталей изучалась на образцах из арматурной стали (Ст. 3) длинной 10 см и диаметром 1 см, заделанных в образцы бетона (кубы) с ребром 15 см. Испытания проводились через 30, 90 и 365 дней твердения бетона при различных режимах его хранения: нормальном (во влажных опилках), водном, воздушном и переменном. В каждый образец бетона закладывались 2 – 3 стальных стержня, выточенных на токарном станке и обработанных ацетоном для удаления следов жира и загрязнений. Всего было испытано 199 образцов. Характер коррозии арматуры в трещинах изучался на балках 9-ти месячного возраста.

Опыты показали, что стальные стержни, заложенные в образцы бетона, изготовленного с добавкой соляной кислоты и извести-кипелки, с боковых поверхностей коррозией не затронуты, а на торцах оказались пятна и точки небольших размеров, не увеличивающиеся в течение года. Добавка в бетон одной соляной кислоты в количестве 1, 1.5 и 2% вызвала несколько большую коррозию стержней, чем одновременная добавка этой кислоты и извести-кипелки.

При этом ни различная толщина защитного слоя плотного бетона, ни различные режимы хранения образцов не оказали влияния на коррозию стержней. В железобетонных балках с раскрытыми трещинами шириной до 0.5 мм совместная добавка соляной кислоты и извести-кипелки не привела к коррозии арматуры вообще.

Если учесть, что нормативное строительное законодательство разрешает вводить в отдельные виды железобетонных изделий хлористых солей, то совместные добавки соляной кислоты и извести-кипелки, создающей большую щелочность среды, следует признать тем более допустимым.

Были проведены также испытания на сцепление арматуры с бетоном без добавок и с добавками-ускорителями. Для этого вытаскивали стержни диаметром 16 мм из бетонного куба с ребром 15 см. Было испытано 90 образцов. Опыты проводились на бетонах марки “140” и “250” при 50, 70 и 100% прочности от величины марки. Бетон без добавок приобретал такую прочность в 7, 12 и 28 суток, а бетон с добавками 2% HCl + 15% извести-кипелки – через 2, 3 и 7 суток.

Опыты показали, что при одинаковой прочности на сжатие бетона с добавками и без добавок, прочность на сцепление с арматурой бетона, содержащего добавку соляной кислоты и извести-кипелки, оказалась на 10 – 15 % выше. Причем, бетон с этими добавками набирал прочность в четыре раза быстрее, нежели такой же бетон без добавок.

Деформативные свойства бетона без добавок и с добавками изучались на 45 призмах размером 15 х 15 х 45 см, изготовлявшихся из бетона тех же замесов, что и образцы для испытания на сцепление. Призмы испытывались методом ступенчатого нагружения в 5, 10, 15 и 20 кг/см2 с выдержкой на каждой ступени по 10 минут. Деформации измерялись рычажными тензометрами, установленными по граням призм. Модули полных и упругих деформаций определялись при половинном напряжении от призменной прочности. Ползучесть бетона без добавки и с добавкой 2% соляной кислоты и 15% извести-кипелки определялась на призмах 10 х 10 х 40 см при половинном напряжении от призменной прочности. Деформации замерялись индикатором, а прочность определялась испытаниями контрольных кубов с ребром в 15 см и контрольных призм.

Результаты этих опытов показали, что деформативность бетона с 2% соляной кислоты и 15% извести-кипелки на 5 – 10% выше деформативности равнопрочного бетона без добавок. Такими же оказались и результаты определения модуля упругости бетона. Практически же, однако, это не играет роли, т.к. бетон без добавок достигает определенной прочности в четыре раза медленнее, чем бетон без добавок.

Что же касается ползучести бетона с добавкой 2% соляной кислоты и 15% извести-кипелки, то при напряжении, составляющем половину от призменной прочности, эта ползучесть в первое время была на 30 – 50% больше ползучести бетона без добавок. Однако впоследствии быстрого роста прочности бетона с добавками ползучесть его быстро уменьшается, так что конечные значения ползучести становятся примерно одинаковыми.

Прочность железобетонных балок на изгиб из бетона без добавок и с добавками-ускорителями исследовалась на балочках размера 250 х 25 х 15 см, армированных стержнями диаметром 14 мм. Для предупреждения разрушений от скалывания через каждые 7 см ставились хомуты, и отгибался средний стержень. Балки изготовлялись из бетона марки “250” при температуре 8 – 18 оС, причем часть балок с добавкой 2% соляной кислоты и 15% извести-кипелки изготавливали и хранили при температуре +2оС и +4оС.

Для бетона без добавок испытания проводили через 12 и 30 суток, а для бетона с добавками – через 1, 2, 3 и 7 суток. Испытание вели на балочном прессе с пролетом балок в 2м при девятиступенчатой загрузке двумя сосредоточенными силами, с выдержкой по 10 минут на каждой ступени. Испытание продолжали до разрушения.

Результаты испытаний показали, что разрушающая нагрузка для балок одинаковой прочности одна и та же, хотя возраст бетона без добавок и с добавками-ускорителями к моменту испытания был различным. Прогибы балок в момент разрушения у бетона с добавками оказались на 10 – 12% больше. Характерно, что прочность двух балок суточного возраста, изготовленных из бетона с добавками 2% соляной кислоты и 15% извести-кипелки и хранившихся при 2 – 4оС, составляла 70 кг/см2. Это указывает на возможность скоростного ведения работ из монолитного железобетона в условиях пониженных температур.

Вышеприведенные данные свидетельствуют, что известь-кипелка вкупе с соляной кислотой придают бетону и железобетону новые свойства, которые приобретают большую ценность при скоростном строительстве из монолитного железобетона, а также при заводском и полигонном производстве железобетонных изделий.

При подготовке выпусков рассылки “Все о пенобетоне” используются только источники открытой печати и патентная литература бывшего СССР. Вся литература, на которую ссылается автор, имеется у него в наличии. Любые обвинения в нарушении нынешнего патентного законодательства и законов по охране авторских прав являются юридически несостоятельны.
Архив Интернет-рассылки “Все о пенобетоне” (все выпуски) находятся по адресу: http://subscribe.ru/catalog/home.build.penobeton
Архив рассылки и другие статьи по бетонам располагается по адресу: http://www.ibeton.ru/articles.php
Подписка на Интернет-рассылку свободная, бесплатная. Осуществляется на Главной странице сайта: www.ibeton.ru
Обсуждение материалов Интернет-рассылки “Все о пенобетоне”, уточнения, дополнения, дискуссии на Форуме пенобетонщиков: http://allbeton.ru/list.php?f=1
Консультации и общение в реальном масштабе времени на – “Первом Строительном Чате”: http://chat-beton.ru/
Дата последней редакции 12.04.2004 - 29848 знака
Чертежей схем и графиков и таблиц – 6 шт.
Библиография – 104 наименования (в конце цикла)
Сергей Ружинский, Харьков, Городок
E-mail: ryginski@aport.ru