Придворная знать в Средние Века не отличалась умеренностью в еде и питье. Проблема кишечных расстройств обусловленных перееданием весьма беспокоили высший свет. Поэтому когда в 1658 г. придворным аптекарем Иоганном Глаубером было предложено в качестве “реактивного” слабительного использовать сульфат натрия, его, в благодарность, так и назвали – “глауберова соль”.

В промышленности (СН) сульфат натрия (глауберова соль) очень широко применяется в производстве красителей, стекла и соды. В основном его получают естественным путем - из минерала мирабилита. Крупнейшим в мире поставщиком мирабилита является залив Кара-Богаз-Гол на Каспии. Дешевизна и доступность (СН) сделала его очень привлекательным для многих отраслей промышленности. В т.ч. и для строительной индустрии.

Готовя настоящую рассылку я решил “поднять” имеющиеся материалы по сульфату натрия и столкнулся с удивительным фактом – три дня сидел, но в почти тысяче книг и десятке тысяч статей из периодики я так и не нашел толкового, комплексного и всеобъемлющего исследования по (СН)!!!

Да, давно гостирован, да применяется, куда ни сунься – все и везде о нем упоминают. Но информация присутствует в форме отрывочных фрагментов и кусков. Мало того, еще в 1977 – 1978 гг. выдающиеся советские бетоноведы Баженов и Волженский устроили, что называется, форменную грызню на страницах журнала “Бетон и железобетон” (ведущего периодического издания страны по строительным технологиям, той поры), - перемыли косточки как друг другу (культурно и цивилизовано, разумеется), так и сульфату натрия, под горячую руку. И с тех пор – как обрезало. Видать утверждение, что некоторые щелочные соли, и в первую очередь сульфат натрия, резко негативно влияют на длительную прочность цементного камня, особенно при малых В/Ц, действительно имеет место – нет дыма без огня. (Негативное влияние сернокислых солей и сульфата натрия, в частности, было доказано еще исследованиями Бутта Ю.М. и Рояка Г.С. в 1956 г.)

Западное бетоноведение, в большинстве своем, также игнорирует (СН) как ускоритель. Во всяком случае, в знаменитой книге канадского бетоноведа Рамачандрана “Добавки в бетон” о нём практически не упоминается.

Механизм действия сульфата натрия заключается в том, что, реагируя с гидратом окиси кальция, выделяющимся из цемента, он образует гипс по формуле:

Ca(OH) + Na2SO4 + nH2O = CaSO4 x 2H2O + 2NaOH + H2O

Образующийся мелкодисперсный гипс реагирует с цементным клинкером и способствует более быстрой выкристализации новообразований из цементного геля. Наиболее эффективно как ускоритель, сернокислый натрий проявляет себя на шлакопортландцементах и пуццолановых портландцементах. При тепловлажностной обработке его эффективность увеличивается, хотя следует особо оговорить влияние сульфата натрия (в той или иной степени данные выводы будут справедливы и для других сернокислых солей – электролитов) на марочную 28-ми суточную прочность пропаренных бетонов в реальных диапазонах водоцементных соотношений. Ведь не секрет, что в производственных условиях В/Ц далеко от оптимальных значений. Данные проведенных экспериментов (по Б.А. Усову) сведены в Таблицу 651-1

Таблица 651-1

Анализ таблицы однозначно свидетельствует, что для пропариваемых бетонов существует некий оптимум дозировок (СН) в зависимости от расхода цемента и принятого В/Ц. В приложении к пенобетонам, с их большими как В/Ц так и расходами цементов, допустимые дозировки (СН) настолько низкие, что говорить об использовании данного ускорителя в качестве индивидуальной ускоряющей добавки для пенобетонов подвергаемых ТВО не представляется возможным – допустимая дозировка (СН), при которой не произойдет сброса прочности после ТВО, будет неспособна значительно ускорить схватывание и твердение пенобетона, чтобы предотвратить его осадку.

В то же время по ряду своих воздействий на цемент ускоряющие и пластифицирующие добавки дополняют друг друга в плане сокращения расхода цемента. Как правило, там, где неэффективен индивидуальный ускоритель твердения (длительный режим ТВО, повышенный расход цемента, тонкомолотый высокомарочный цемент и т.д.), эффективной оказывается пластифицирующая добавка, и наоборот. Это свидетельствует, о том, что оптимальной для этих целей может оказаться комплексная добавка, состоящая из ускорителя твердения и пластификатора, например 1.5% (СН) + 0.15% (ЛСТ).

Таблица 651-2

Описывая индивидуальные добавки, в данном случае, я вынужден описывать комплекс (натрий тиосульфат+натрий роданид) – это близнецы братья. Получаются они совместно, разделять их на составляющие никто не станет – во всяком случае, для строительных нужд годится и подобная смесь. Тем более что в определенных соотношениях, они способны усиливать действие друг друга, как ускорителей, проявляя аддитивный, а если верить некоторым исследованиям, то якобы даже и синергический эффект. (Исчерпывающе полными и достоверными доказательствами оного я не располагаю, поэтому и не берусь это утверждать однозначно).

Среди широко распространенных цианидов сравнительно немного настоящих ядов. (Но, как правило, цианидами называют именно их). Те же, очень светостойкие синие краски, - "берлинская лазурь" и "турнбулева синь", представляющие собой цианистые комплексы железа, абсолютно безвредны.

При производстве кокса из угля образуется огромаднейшее множество побочных продуктов. В том числе и цианистая кислота – сильнейший яд. Слава Богу, что одновременно с ней, из того же коксового газа, в процесс его очистки по содово-мышьяковому методу, синтезируется и тиосульфат натрия. В его присутствии цианистая кислота (аналогично, как и в присутствии сахара) нейтрализуется в достаточно безобидную натриевую соль тиоциановой кислоты ( 4-гр опасности – малоопасные вещества, предельно допустимая концентрация – 0.1 мг/дм3) – роданид натрия, по общеупотребимой классификации. В итоге получаем механическую смесь водных растворов двух веществ – тиосульфата и роданида натрия.

Только на Украине, пристроить хоть куда нибудь данный комплекс, являющийся, по сути, техногенным отходом коксохима, причем из веществ, разделить которые достаточно сложно, озабочены несколько крупных коксохимических комбинатов - ОАО “Запорожкокс”, ОАО “Авдеевский коксохимический завод”, ГП Мариупольский государственный коксохимический завод. Продолжать сбрасывать их в реки – времена уже не те. Поэтому одним из направлений цивилизованной их утилизации, этими предприятиями видится использование тиосульфатов и роданидов в качестве ускорителей в составе полифункциональных модификаторов для строительной индустрии – система “Релаксол” - Запорожье, пластификатор ПЛКП – Днепропетровск, пластификатор ДАР – Авдеевка.

Весьма не бедные коксохимики приложили большие усилия и затратили много денег на исследование поведения тиосульфатов и роданидов в бетонных композициях. На сегодняшний день ни одна другая добавка (на Украине так точно) не может похвастаться столь пристальным к себе вниманием со стороны как научного, так и прикладного бетоноведения. Может быть, поэтому в последнее время и прослеживается ренессанс сульфатов в технологии бетонов. Если ранее их рекомендовали в основном в качестве ускорителей твердения при тепловлажностной обработке, особенно по “жестким режимам” (экономика должна быть экономной – “влупить” сразу +95оС, без энергоемкого и длительного предварительного прогрева, - это “по нашему”), то сейчас строительное законодательство “изыскало” возможность более широкого толкования, как своей нормативной базы, так и научно-методологической её основы. Пришедшие на смену тривиальному сульфату натрия – тиосульфат и роданид натрия, являющиеся также дешевым, бросовым отходом, по последним научным изысканиям оказывается, тоже даже очень хороши. Во всяком случае, объемам их производства и применения на Украине и в России может позавидовать любая другая добавка – а это тоже о чем-то говорит.

Если учитывать что всегда существует ничтожно малая, но потенциальная опасность, что не вся цианистоводородная кислота была нейтрализована тиосульфатом в роданид, использование комплекса (тиосульфат натрия+роданид натрия) в составе полифункциональных модификаторов с участием технических лигносульфонатов следует признать весьма продуманным решением. Содержащиеся в технических лигносульфонатах редуцированные древесные сахара способно полностью инактивировать даже следы цианидов. Поэтому, на мой взгляд, утверждения, что полифункциональные комплексы на основе отходов коксохимии ядовиты, не выдерживают никакой критики.

Основа всей линейки запорожских хим. добавок системы “Релаксол” (23 вида ) построена именно на тиосульфатах и роданидах натрия. Они активно потребляются как на внутреннем рынке, так и экспортируются во многие страны СНГ, а также за рубеж. В чем корни такой бешенной популярности? - вопрос весьма дискуссионный. На мой взгляд, блестяще сработала маркетинговая служба предприятия, сумевшая “раскрутить” под видом полифункциональных составов, по сути, бросовый отход коксохимического производства. И еще вопрос, кто сметливей в вопросах бизнеса – хохлы или евреи. Немаловажно также и серьезное научно-методологическое сопровождение проекта. Хотя в стане тех же ученых-бетоноведов, до сих пор, нет четкого и единого мнения по поводу сульфидов, сульфатов, тиосульфатов и роданидов в технологии бетонов (особенно в плане их предельных дозировок), отрицать их достаточно высокую эффективность никто не возьмется.

Согласно исследований, проведенных львовскими учеными, тиосульфат и роданид натрия несколько увеличивают степень гидратации цемента. А раз так то увеличивается и прочность (см. Таблица 652-1). И хотя подобное “увеличение”, вполне приемлемое в технологии тяжелых бетонов, не способно в полной мере удовлетворить “аппетиты” пенобетонщиков, которые очень ценят “взрывной” набор прочности именно в первые сутки, если нет других, более эффективных, ускорителей под рукой, сгодятся и эти. Тем более, что они практически всегда поставляются в составе полифункциональных комплексов, в сбалансированных с пластификаторами комбинациях (линейка добавок украинского “Релаксола”, например). А любой полифункционал, по своей эффективности, оставляет далеко позади любую индивидуальную добавку, будь то индивидуальный ускоритель или индивидуальный пластификатор.

Таблица 652-1

Отдельный вопрос, который хоть непосредственно и не касается темы ускорения, но очень сильно “портит кровь” заводским технологам, а соответственно, отражается на степени применимости той или иной добавки – это её растворимость в воде. И хотя еще в 1819 г. достопочтеннейший Гей-Люссак построил первые диаграммы растворимости различных солей в воде и он же подметил существование отдельных кривых растворимости для безводного сульфата натрия и его десятиводного и семиводных гидратов – до сих пор приводятся весьма противоречивые сведения по их растворимости в воде. Если опустить всю эту “многоводную” кашу и учесть, что сульфат натрия (равно как и тиосульфат натрия и все остальные), как правило, применяется в строительной практике в составе водных растворов, и процесс их выкристализации именно из водных растворов нас и интересует, то условимся далее, что мы имеем дело именно с его десятиводной модификацией. Растворимостью именно этой модификации и будем далее оперировать.

Из такого, казалось бы, малозначимого показателя, как растворимость, проистекают огромаднейшие сложности технической реализации приготовления, хранения и транспортирования сульфатсодержащих добавок. Если проанализировать Таблицу 652-2, то можно заметить, что при понижении температуры, растворимость сульфатов также очень сильно снижается. Гораздо сильней, чем остальных добавок.

Таблица 652-2

Предельная растворимость некоторых ускорителей (в гр/литр) при различных температурах

Примечание:

1.Данные по растворимости некоторых модификаций солей, как правило, не используемых в строительной индустрии, даны для справки и выделены курсивом.

2. Растворимость сульфата натрия имеет аномальный характер. В диапазоне 0оС – +32.4оС она повышается. При дальнейшем повышении температуры – она начинает снижаться.

3. Из водных растворов при охлаждении ниже +32.4оС выкристаллизовывается десятиводный сульфат натрия. При температуре раствора выше +32.4оС – выпадает безводный сульфат натрия.

Мало того, что растворы сульфата натрия приходится приготавливать и хранить в низкоконцентрированном виде, так еще и при любом снижении температуры (падение температуры с +20оС до нуля снижает его растворимость в 3.88 раза), обвальное падение их растворимости вызывает выкристализацию - сульфат натрия попросту оседает на дне емкостей, забивает трубопроводы, ломает насосы и т.д. Если учесть, что мы живем не в благословенной Калифорнии, и морозы у нас не редкость, - данная особенность поведения сульфатов существенно снижает степень их применимости в качестве строительных добавок массового применения. Особенно это касается кустарных или полукустарных условий, когда нет возможности хранения больших объемов низкоконцентрированных растворов, или регулярно следить за температурой высококонцентрированных.

Сходная картина по растворимости прослеживается и по тиосульфату натрия (опять мы рассматриваем его пятиводную модификацию – ту, что из водных растворов выкристаллизовывается). Хотя она гораздо выше, чем у сульфата натрия, при хранении тиосульфат натрия разлагается.

На способности к легкому окислению, т.е. действовать в качестве восстановителя, а также на способности присоединять к себе многие вещества, с которыми он образует, комплексные соли основано множество способов применения тиосульфата натрия в промышленности. В кожевенном деле его используют в качестве восстановителя хромовой кислоты; в текстильной и бумажной промышленности – для освобождения от отбеливателей; в кинофотопромышленности – в качестве фиксажа (закрепителя); в медицине и ветеринарии – для лечения ряда заболеваний и т.д.

Под воздействием кислорода воздуха тиосульфат натрия разлагается по формуле:

2Na2S2O3 + O2 =2Na2SO4 + 2S

Если учесть, что тиосульфат натрия, применяемый в строительстве получается в процессе очистки отходящих коксохимических газов по содово-мышьяковому методу, а даже ничтожно малые примеси мышьяка или сурьмы выступают сильными катализаторами описанного выше разложения, становится понятным почему в процессе хранения тиосульфата натрия возникают перманентные проблемы с его выкристализацией из водных растворов. Просто выкристаллизовывается уже собственно сульфат натрия, образовавшийся в процессе такого разложения. Ведь его растворимость в 3 – 5 раз ниже, в зависимости от температуры.

Следует также обязательно учитывать, что в смеси тиосульфата и роданида натрия, в силу особенностей технологической реализации их получения, также изначально всегда обязательно присутствует достаточно много сульфата натрия в качестве примеси.

Есть достаточно простой способ определения повышенной склонности тиосульфата натрия к разложению кислородом воздуха – по цвету. Если он красноватого цвета, значит, в нем присутствует много соединений мышьяка-катализатора. Соответственно такой продукт превратится в сульфат натрия быстрее, чем не окрашенный.

При хранении и перевозке сухого тиосульфата натрия следует не только предохранять его от атмосферных воздействий, но и следить, чтобы его температура не превышала 56оС – при этой температуре он плавится начисто в собственной кристаллизационной воде.

Еще одна особенность производства пенобетона, связанная с сульфатом натрия заключается в том, что многие пенообразователи на основе нефтяных кислот непосредственно содержат его в своем составе. Особо это касается модификаций пенообразователей ориентированных для других целей, и, в первую очередь, используемых в нефтяной и нефтедобывающей промышленности (буровые версии ПО-6 и ТЭАС). Остаточная серная кислота, которой бывает порой до 20% в товарном сульфоноле – основном сырье, для производства таких пенообразователей, после нейтрализации её щелочью, превращается в сульфат натрия. При похолодании он выпадает из пенообразователя и оседает на дне хранилища. По незнанию многие начинающие пенобетонщики сталкиваются с этой проблемой и не могут понять, почему падает качество их продукции. Оказывается, что в результате такого расслоения пенообразователя, они сначала работают на пенообразователе без ускорителя, а затем на ускорителе без пенообразователя.

В начале лета я отправляюсь на ежегодную, уже традиционную конференцию, посвященную, в первую очередь, именно практике применения тиосульфатов и роданидов в составе полифункциональных модификаторов в технологии бетонов. Обещаю сделать более развернутую и специализированную рассылку, посвященную её итогам.

То, что гипс нельзя добавлять в цемент знают все, более менее грамотные строители - бурное ускорение схватывания и твердения цемента на первых порах, совсем скоро сменится практически полным его разрушением. Виновником безобразия будет гидросульфоалюминат кальция - эттрингит. Образовываясь в цементном камне, в присутствии повышенных дозировок гипса, это вещество очень сильно увеличивается в объеме и буквально разрывает цементный камень в порошок.

Между тем, как известно, гипс замедляет схватывание цемента (не путать с твердением!!!). Поэтому при изготовлении цемента, гипс в обязательном порядке добавляют к клинкеру при его помоле. Механизм действия гипса на сроки схватывания цемента заключается в понижении растворимости безводных алюминатов кальция в растворе CaSO4 и в образовании пленок гидросульфоалюмината кальция на поверхности зерен цемента. Сроки схватывания цемента, а отсюда и требуемая добавка гипса зависят от его минералогии (точней от содержания в цементе трехкальциевого алюмината С3А) и от концентрации извести СаО в начальной стадии гидратации. Так, стоп, Остапа понесло. Перехожу на нормальный язык…

Итак, гидросульфоалюминат кальция – эттрингит (ой, можно я дальше буду его называть по-нашему – “цементная бацилла”, а то немец придумал, а мы теперь должны язык ломать) вещь конечно хорошая и полезная для прочности бетона. Но в разумных пределах, разумеется. Степенью этой разумности управляют еще на цементном комбинате, регулируя количество гипса вводимого при помоле в зависимости от конкретной сырьевой базы производства клинкера. (Цем. комбинаты, иногда, “степень разумности” трактуют на свой лад – тогда строители получают так называемый цемент-быстряк, - от добавления воды он схватывается мгновенно, прямо в бетономешалке.)

Когда мы вмешиваемся в химизм взаимодействия цемента с водой (а это в пенобетонных технологиях сплошь и рядом) – следует откорректировать и содержание гипса в цементе. Например, при дополнительном измельчении цемента путем домола или используя глубокогидратированный цемент (домол в водной среде и даже простое скоростное перемешивание, что, в принципе по конечному эффекту одно и тоже – см. ранее вышедшую рассылку “Активатор…”) мы увеличиваем количество выхода в реакцию трехкальциевого алюмината С3А. Он сам по себе является первопричиной формирования начальной прочности цементного камня, затем, конечно, вступает в действие “тяжелая артиллерия” - силикатные составляющие цемента, но их отложим на потом.

Так вот, раз больше “вышло” трехкальциевого алюмината, значит, без боязни образования цементной бациллы, можно увеличить и количество гипса.

Еще, очень часто, при приготовлении пенобетона, мы умышленно увеличиваем в цементной суспензии количество извести – СаО. Это может быть как известь введенная “случайно”, с золой уносом, молотыми доменными шлаками и т.д., так и известь, вводимая умышленно – в качестве стабилизатора пены, например, при использовании пенообразователей на основе смеси омыленных жирных и смоляных кислот – СДО, или известь, вводимая для повышения щелочности жидкой фазы при производстве вибровспученных пеногазобетонов. В любом случае, раз уж попала в цементную композицию “внешняя” известь, имеет смысл ею разумно распорядиться, - пусть она подстрахует от образования цементной бациллы, когда мы добавим в общую кучу еще и гипс.

В зависимости от минералогического состава цемента, тонины его помола и условий твердения оптимальное содержание добавки дисперсного полуводного гипса колеблется в пределах 5 – 8%. В начальные сроки твердения бетона наилучшие результаты получаются при использовании высокопрочного гипса и несколько худшие при использовании обычного полуводного гипса (гипс строительный). Образующиеся при добавке гипса кристаллы гидросульфоалюмината кальция обуславливают быстрое нарастание прочности бетона в начальные сроки твердения.

Свойства бетона с повышенным содержанием гипса в цементе изучались проф. Скрамтаевым Б.Г., и канн. тех. наук Будиловым А.А. При этом были исследованы бетоны на портландцементах марок 400, 500 и 600 с содержанием трехкальциевого алюмината более 8% (высокоалюминатный цемент). Цемент смешивали с добавкой гипса в мельнице, что увеличивало тонкость помола заводского цемента. Бетонные смеси имели хорошую жесткость при расходе цемента 350 кг/м3 (с В/Ц=0.4) и 400 кг/м3 (с В/Ц=0.35). Как видно из Таблицы 653-1, дополнительная добавка гипса в суточном возрасте дает увеличение прочности бетона в 2.14 – 4.66 раза, а в 28-суточном – в 1.1 – 1.45 раза. Добавка гипса и домол цемента позволили получить бетон быстротвердеющий, повышенной марки. В возрасте 28 суток прочность бетона достигла 600, 700 и 800 кг/м2.

Таблица 653-1

На основании полученных результатов можно рекомендовать в случае отсутствия быстротвердеющих цементов заводского изготовления на заводах и полигонах сборного железобетона применение домола цемента и введение повышенного количества гипса в сумме не более 8%. Добавка гипса сверх этого количества приводит к слишком быстрому схватыванию цемента, загустению бетонной смеси и потерей её удобоукладываемости. Поэтому она не может быть рекомендована для тяжелых бетонов, но эту их особенность можно с успехом использовать в производственно-технологических цепочках, где производство бетона и его потребление сконцентрированы в одном месте, а быстрое схватывание является желательным явлением – производство пенобетона, малых архитектурных форм, элементов мощения, прессованных и гипер- прессованных цементно-песчаных изделий – кирпича, черепицы и т.д.

Еще более эффективным методом является мокрый домол цементов с добавкой не только гипса но и ускорителя. Опыты, проведенные в свое время в ЦНИПС-е Г.А. Аробелидзе, показали, что для получения быстротвердеющих бетонов без тепловой обработки очень эффективным является применение совместной добавки гипса и хлористого кальция. Так дополнительная добавка 3% гипса при домоле высокоалюминатного (С3А=9%) цемента увеличила его суточную прочность на 89%. Введение дополнительно еще 2% хлористого кальция повысило суточную прочность на 324% по сравнению с прочностью бетона без всяких добавок. Для низкоалюминатного (С3А=4) цемента цифры не столь впечатляющи, но все равно очень высокие – 77% и 205% соответственно.

Автор: Сергей Ружинский (194.44.57.---)
Дата:   29-02-04 18:00

Твердение силикатных бетонов (газосиликаты - их ячеистая разновидность) основано на т.н. гидросиликатном твердении известкового вяжущего и кремнеземистого заполнителя. По простому между известью и песком.
Эта реакция принципиально возможна только при температуре выше 150 град в водной среде. Чтобы вода при такой температуре не закипела и не испарилась - нужно повышение давления, - автоклав.

Если автоклава нет - значит это не газосиликат а какая-то из разновидностей ячеистых бетонов - ГАЗОбетон или ПЕНОбетон.

Косвенно подтверждением может служить и применение ускорителей - они работают именно в цементных композициях. В известково -кремнезёмистых, особо ничего то и не ускоришь, кроме как повышением температуры реакции.

Использование в качестве привода смесительного оборудования двигателя мощностью порядка 50 квт. однозначно свидетельствует о его высокой энерговооруженности. Очень похоже на измельчитель "вышедший" на механоактивацю. На Украине, кстати, для этих целей обычно используют двигатели КрАЗ-ов.

В случае механохимических модификаций известково-кремнеземистых композиций, действительно возможны частичные гидросиликатные реакции без автоклавирования. Достижимая прочность хоть и отстаёт от потенциально достижимой, но всё же в несколько раз превышает потребную для ячеистых бетонов общестроительного применеия.

С уважением Сергей Ружинский.

Автор: Сергей Ружинский (---.xantic-ip.net)
Дата:   26-01-04 01:09

"Встречать" холод должны материалы с наименьшей теплопроводностью. Иначе точка росы оказывается внутри стены. И если она из пенобетона, то такая конструкция способна всего за зиму набрать до 18 литров воды на квадратный метр. Соответственно реальная теплопроводность такой конструкции настолько ухудшается, что стены промерзают насквозь.
Один из разработчиков упоминавшегося выше украинского СНиП-а, когда недавно докладывался на конференции, на вопрос "Как Вы оцениваете практику утепления зданий ИЗНУТРИ, блоками из ячеистых бетонов?" ответил - "Это преступление"

При подготовке выпусков рассылки “Все о пенобетоне” используются только источники открытой печати и патентная литература бывшего СССР. Вся литература, на которую ссылается автор, имеется у него в наличии. Любые обвинения в нарушении нынешнего патентного законодательства и законов по охране авторских прав являются юридически несостоятельны.