Все о пенобетоне - 15-й выпуск

Оптимизация технологического регламента изготовления пенобетонов.

Часть 5 Механизм действия добавок специальных ПАВ на бетонные композиции

Современные качественные бетоны просто немыслимы без модифицирующих добавок. Особенно это касаемо бетонов специальных, к которым смело можно причислить и пенобетоны. Степень успешности его производства всецело зависит, как от номенклатуры применяемых химических добавок-модификаторов, так и, в ещё большей степени, от правильного понимания механизма их действия.

Если проводить аналогии, то хим. добавки в технологии бетонов это как специи в кулинарии. Маленькая щепотка способна полностью преобразить вкус блюда, причем с диаметрально противоположным результатом. – Всё зависит от мастерства кулинара.

Продолжая аналогии можно с абсолютной уверенностью утверждать, что заморские бетонные снадобья ничуть не лучше и не хуже отечественных – растут то на одной грядке, - ещё Менделеев её окучил. И вкус имеют абсолютно одинаковый, только названия разные. На манипулировании именно степенью “красивости” и “завлекательности” названия построен весь мировой бизнес продаж хим. добавок для бетонов. А степень соответствия их декларируемой эффективности фактической, всецело зависит от уровня “раскрученности” брэнда фирмы-производителя, степени бесстыдства рекламного сопровождения и уровня его финансового обеспечения.

Чтобы разобраться в сути проблемы, хотя бы на начальном уровне, требуются некоторые интеллектуальные усилия. Они с лихвой окупятся при первом же их практическом применении. Учитывая, что данная тема достаточно сложна для непрофессионального восприятия ( - А кто говорил, что делать качественный пенобетон просто?) я постарался её изложить в максимально доходчивой интерпретации. Порой это становилось возможным только путём умышленного упрощения сути явлений, либо столь же умышленного ограничения объёма повествования (сольватные оболочки, например я, вообще даже не трогал). Прошу меня в том сильно не винить, а за дополнительной информацией обращаться к первоисточникам (см. Список рекомендованной литературы).

Как известно вода является инициатором начала химических реакций, в результате которых вяжущее (цемент) превращается в изделие (цементный бетон). И хотя эти химические реакции идут достаточно быстро, всё равно существует некий индукционный период, в течении которого их можно ещё не учитывать. Именно в этот момент происходит приготовление, транспортировка и укладка бетона. На степень успешности и результативности этих процессов влияет ряд технологических факторов. И в первую очередь степень подвижности полученного бетона.

Взаимодействие между твердыми частицами бетонной смеси всецело определяется наличием в ней жидкой среды – воды. Только после её добавления к сухим цементу и заполнителю, полученный конгломерат получает структуру и свойства, присущие бетонной смеси. Силы взаимодействия между твердыми частицами бетонной смеси имеют различную физическую природу, в основном зависящую от:

- размеров частиц;

- объема в системе жидкой фазы (воды);

- величины поверхностного натяжения жидкой фазы (наличие в воде ПАВ);

- физической природы жидкой фазы (свободная, капиллярная, сольватная вода);

- наличия в жидкой фазе ионов других веществ.

Зерна крупного заполнителя – песка или щебня, и пустоты между ними достаточно велики. Их удельная поверхность мала, расстояния между ними тоже сравнительно большие. Поэтому влияние на них поверхностных сил ничтожно - его мы учитывать не будем. С уменьшением размера частиц (до 1.0 – 0.1 мм) возникают силы, обусловленные капиллярной природой и притягивающие такие частички друг к другу. Именно проявление этих сил обуславливает связность бетонной смеси.

На частицы размером 0.1 – 0.002 мм воздействуют уже силы поверхностного взаимодействия – т.н. флокуляционные силы. Их суть в следующем. На поверхности кристаллических материалов, к которым относятся материалы твердой фазы бетонной смеси (цемент, тонкодисперсные добавки и др.), обычно всегда существуют электрические заряды. На углах и рёбрах кристаллов эти заряды концентрируются. Вследствие притяжения разноимённых зарядов формируются т.н. флоккулы (см. Рис 1) - мелкие частички цемента группируются в более крупные сгустки.

Рис. 1 Схема образований флоккул цемента в воде под воздействием электрических сил.

Объём пор во флоккулах хоть и достаточно большой, но заполнившей его воды всё равно недостаточно для обеспечения полной гидратации сопредельных зерен цемента. Вода, защемлённая в флокулах неподвижна. Её приток извне или наружу практически прекращается. Ситуацию усугубляет и то, что продукты начавшей гидратации цемента еще более закупоривают внутренние каналы.

В натурном выражении этот процесс выливается в то, что самые мелкие и, следовательно, самые реакционно-способные частички цемента, которые должны были обеспечить быстрый набор прочности, сбиваются в сгустки – флоккулы. Они реагируют с водой в основном только по своей наружной поверхности. Внутри запасы воды быстро истощаются и прочностной потенциал цемента оказывается наглухо замурованным на несколько лет, а то и десятилетий, пока атмосферная влага всё же не доберётся вовнутрь этих флокул.

Если проанализировать под микроскопом зерновой состав цементных частиц, то можно отчетливо наблюдать, что он очень “укрупняется” в водной среде. Даже тонкомолотые быстротвердеющие цементы с преобладанием частиц меньше 20 микрон в водной среде агрегатируются в более крупные сгустки-флокулы. Добавка всего 0.3 – 0.7% серпластификатора С-3 практически полностью снимает эту проблему (см. Рис 2).

Рис. 2: Распределение частиц цемента по размерам

Кроме того, “защемлённая” во флоккулах вода уже не участвует в формировании подвижной структуры бетонной композиции. Именно на стадии приготовления и укладки, когда пластичность бетонной смеси является определяющей технологической характеристикой, мы вынуждены компенсировать потерю, добавляя т.н. “лишнюю воду”. Своё пагубное влияние на прочностные характеристики она проявит потом, когда завершатся химические реакции.

Особенно сильно этот эффект сказывается на тонкомолотых высокомарочных цементах, которые, в основном, и применяются при производстве пенобетонов. Мало того что их потенциальный быстротвердеющий эффект практически нивелируется флокулизацией и агрегатированием самых “лакомых” тонкомолотых частичек, так еще и увеличивающаяся водопотребность, для получения теста нормальной густоты отбирает конечную прочность.

Если при изготовлении пенобетонной смеси не повышать её пластичность (как правило, это абсолютно не нужно) а при помощи пластификаторов снижать В/Ц, можно достичь очень ярко выраженного эффекта ускоренного набора прочности (см. Рис. 3). По своей эффективности данный метод даже предпочтительней применению ускорителей.

Рис. 3. Кинетика набора прочности бетона при неизменной подвижности

Поверхности твёрдых тел обладают некоторыми некомпенсированными молекулярными силами. При соприкосновении твёрдого тела с водой, эти силы способны проявить себя. Молекулы воды, обладающие значительным дипольным моментом, в зоне этих силовых полей ориентируются определённым образом, упорядочиваются и уплотняются. Создаётся местная концентрация молекул воды вблизи поверхности твёрдого тела – адсорбция.

Все явления молекулярного порядка, обладают просто гигантскими проявлениями. И адсорбционные здесь не исключение – плёнки адсорбированной воды хоть и очень тонки, порядка 0.09 микрона, тем не менее, в результате проявления этих молекулярных сил, настолько видоизменяют саму физическую сущность воды, что её еже следует рассматривать не как жидкость, а как твёрдое тело.

С удалением от твёрдой поверхности воздействие молекулярных сил уменьшается. Но вследствие полярности молекул воды, формируются ориентированные цепочки в несколько десятков или сотен молекул, уходящих вглубь жидкой фазы. Длина таких цепочек зависит как от свойств поверхности твёрдого тела, так и от химических процессов сопровождающих гидратацию цемента и насыщающих жидкую фазу ионами веществ, составляющих цемент. Толщина слоя такой ориентированной воды, во многих отношениях потерявшей свойства обычной жидкости, составляет до 0.15 микрона.

Хотя в обычном понимании столь тонкую плёнку даже трудно себе представить, для молекул, её составляющих, это огромаднейшие расстояния. По мере удаления от поверхности твёрдого тела, на все последующие слои молекул воды адсорбционные эффекты оказывают все меньшее влияние. Вплоть до их полного прекращения – и тогда вода опять становится жидкостью, в традиционном понимании.

Но наиболее сильно адгезионные силы проявляются между первыми двумя слоями молекул воды, наиболее близкими к поверхности твердого тела. Проявление именно этих адсорбционных (и хемсорбционных) сил выраженное через электрокинетический потенциал взаимодействующих молекул и называют ξ (дзэта) потенциалом. Он оказывает большое влияние на устойчивость коллоидных систем (гидратирующий цемент – типичный представитель таких систем).

Абсолютное же значение дзэта потенциала и его знак зависят от природы твёрдого вещества и от свойств жидкости, его окружающей. Зерна цемента в воде адсорбируют ионы Са⁺⁺, и их поверхность приобретает положительный дзэта потенциал (ξ = +11 мв). При большом В/Ц величина и знак дзэта-потенциала особой роли не играет – частицы цемента достаточно разобщены водой, и находятся на таком расстоянии друг от друга, что их флокуляция (сбивание в сгустки) ещё не инициируется электрическими силами. Для получения качественного и прочного цементного камня В/Ц нужно обязательно понижать (см. предыдущую рассылку). Уменьшая количество воды в системе, мы тем самым, сближаем частички цемента. На определённом этапе они настолько сблизятся, что их разноимённо заряженные фрагменты уже начнут притягиваться друг к другу – происходит их коагуляция (флокуляция), которая в конечном итоге ведет к снижению подвижности бетонной смеси. Получается замкнутый круг. Увеличивая количество воды затворения - мы повышаем подвижность бетонной смеси, но снижаем её прочность. Снижая количество воды, получаем потенциально прочную, но жесткую и малоподвижную смесь, которую просто невозможно использовать в дело.

Для увеличения подвижности бетонной смеси при малом В/Ц необходимо флокулообразующие силы постараться каким либо образом уменьшить. А если это не удастся в полной мере, то постараться образовавшиеся флоккулы-сгустки хотя бы раздробить. А еще лучше совместить оба этих процесса.

Для механического разобщения флокул используют высокоскоростное перемешивание, вибрирование, электрогидравлические эффекты и т.д. (Описанный ранее в рассылке цепной активатор, собственно говоря, этим и занимается. Он, по большому счету, ничего не активирует. – Просто разбивает крупные флокулы, на более мелкие, и интенсифицирует их гидратацию. И, тем не менее, даже такое элементарно реализуемое технологическое мероприятие, способно принести ощутимый прирост прочности пенобетона и снижение его усадки).

Есть и другое решение – направленно управлять величиной электрических сил участвующих в процессе. Самое простое решение – введение в бетон инертных заполнителей ультрамелкой (менее 10 микрон) размерности с дзэта потенциалом отличным от нуля – зола-унос прекрасно для этого подходит.

Другой способ – насыщение цементного камня воздушными пузырьками. Они будут механически раздвигать зерна цемента, не допуская их опасного сближения на дистанцию досягаемости электрических сил. В приложении к пенобетонам, которые и так имеют воздушные поры, следует оговорить, что помимо крупных пузырьков, собственно и формирующих ячеистую структуры, весьма желательны еще и мелкие пузырьки. (Ранее этот аспект проблемы был рассмотрен в связи с двумодальной пористостью ячеистых бетонов, а натурно он реализован в технологии вибровспученных пенно-газо-золо-бетонов).

И третий способ, наиболее эффективный, использование специальных поверхностно активных веществ (ПАВ). Это химические соединения коллоидной размерности, имеющие полярное строение. Адсорбируясь на частицах цемента, они способствуют созданию на их поверхности одноимённого электрического заряда, выражающегося в изменении электрокинетического дзэта-потенциала. Это способствует дефлокуляции (пептизации) цементных частиц и их стабилизации в цементном тесте за счет действия электрических сил отталкивания (сферический эффект). Чем сильнее меняется дзэта-потенциал, тем выраженнее эффекты диспергации цементных частиц.

Пластификаторы, применяемые в технологии бетонов, делятся на четыре группы – по степени эффективности. Хотя формальное деление происходит по способности пластифицировать бетонную смесь (см. Таблица 1), немаловажны также и дополнительные эффекты - доступность, легкость хранения и применения, совместимость с другими модификаторами, цена и т.д. Всё это обуславливает их специализированную и порой достаточно узкую область применения.

Таблица 1

И хотя пластификаторы 2, 3 и 4 групп эффективности имеют четкую принадлежность к своему классу в зависимости от способности пластифицировать бетонную смесь, на деле эта градация, порой, весьма условна. В зависимости от дозировки, условий применения, использованных рецептур бетона, наличия побочных примесей и т.д. они “кочуют” из группы в группу. Некоторые особо удачливые, при определённых условиях способны даже посягнуть на приставку “Супер -” - но повествование подобного плана выходит за рамки темы данной рассылки.

Согласно нашей классификации существует отдельный, но цельный класс добавок – пластификаторы. Отечественная наука допускает более расширенное толкование этого термина путём приставок “Супер-” и “Гипер-”. В западном бетоноведении “прижились” названия, более детально квалифицирующие суть происходящих явлений – водопонизители и диспергаторы. Хотя и это деление нельзя назвать исчерпывающе полным, оно всё-таки более точно характеризует область применения пластификаторов сообразно их основному эффекту.

Отечественная и зарубежная практика применения пластификаторов насчитывает уже более 60 лет. Этапы развития прикладного бетоноведения во многом согласуются с изобретением тех или иных пластификаторов (см. Таблица 2). А получение современных высокопрочных (HSC – High Strenght Concrete), особовысокопрочных (Ultra HSC), высокофункциональных(HPC – Higt Performance Concrete), самоуплотняющихся (SCC – Self-compacting concrete), особопрочных легких (HSLWC-High Strength Lightweight Concrete) и т.д. бетонов просто невозможно без подобного рода модификаторов.

Таблица 2

Особое место в модификации бетонов заняли суперпластификаторы. Это длинноцепочные полимеры с очень большим количеством полярных групп в цепи. Длинная углеводородная цепь и большая молекулярная масса способствуют их высокой адгезии на зёрнах цемента. Благодаря этому электрокинетический дзэта-потенциал изменяется от ξ= +11 мв до ξ= - 25 … - 35 мв, что способствует повышенной диспергации и взаимному отталкиванию частиц цемента. Размер молекул суперпластификаторов составляет несколько нанометров, что позволяет плёнке таких молекул перекрыть микронеровности на поверхности частиц цемента и создаёт лучшие условия для уменьшения сил, связанных с внутренним трением частиц в потоке.

Суперпластификаторы позволяют резко повысить подвижность бетонной смеси без увеличения её водосодержания – это очень важно для укладки бетона по т.н. литьевой технологии. Типичный пример такого способа ведения работ – монолитное домостроение, столь популярное в последнее время во всём мире.

Если повышенная пластичность и подвижность не нужны, либо излишни, либо не регламентируются технологией ведения работ (производство пенобетона типичный пример) – применение суперпластификаторов позволяет уменьшением воды затворения минимизировать В/Ц, вплотную приближая его к оптимальным показателям. При прочих равных условиях это дает 20 – 50% прирост прочности.

С помощью суперпластификаторов возможно также и экономить цемент – изымать ту его долю, которая в бетонах исполняет роль не носителя прочности, а тривиальнейшего смазочного реагента. Экономическая целесообразность подобной “экономии” в тяжёлых бетонах весьма сомнительна – суперпластификаторы сравнительно дороги. И во всем мире никто, таким образом, цемент не экономит. Но если минимизация цемента в бетонной матрице преследует иные цели, например снижение усадочных явлений в цементном камне и повышение трещиностойкости изделий, как в пенобетонах, - данный аспект применения суперпластификаторов требует всяческого распространения.

Один из недостатков суперпластификаторов заключается в зависимости их эффективности от минералогии цемента. Для высокоалюминатных цементов (С₃А > 6) для достижения аналогичного эффекта требуются большие их дозировки, чем для низкоалюминатных. Если сильно не вдаваться в “….адсорбционную способность коагуляционных структур высокодисперсных гидроалюминатных новообразований …” проблема излечима. Нужно только перед введением суперпластификатора обеспечить начальную гидратацию цемента. Попросту говоря обеспечить раздельное введение: - Сначала бетонная смесь некоторое время (1 – 2 минуты) перемешивается просто с водой, и только потом к ней добавляется суперпластификатор. Подобным нехитрым приёмом удается экономить 15 – 20% суперпластификатора.

Главный же недостаток суперпластификаторов – низкая “живучесть” бетонной смеси. Высокий пластифицирующий эффект всего через 30 – 40 минут значительно снижается. Сделать высококачественный бетон с их помощью достаточно просто, но вот сохранить его подвижность в процессе транспортировки до момента укладки в дело – сложно. Это обусловило всё большую популярность новых видов пластификаторов, т.н. карбоцепных (уже прижилось их название – Гиперпластификаторы), которые лишены этого недостатка. Но, рассматривая проблему в аспекте применимости пластификаторов именно в технологии пенобетонов, этот главный недостаток оборачивается не минусом, а, скорее, плюсом.

В среднем применение суперпластификаторов в монолитных конструкциях позволяет снизить трудозатраты не менее чем на 1 – 1.5 чел.-ч/м³ бетона при одновременном существенном повышении эксплуатационных характеристик бетонных изделий и конструкций. Всё вместе это обеспечило повсеместное и массовое их применение в индустриальном строительстве. Трудно назвать ещё хоть одну строительную химическую добавку, которой бы было уделено столько внимания, как производственниками, так и учеными-бетоноведами.

Строительное законодательство практически всех постсоветских стран разрешает на официальном уровне следующие суперпластификаторы, разработанные и производимые еще при Советском Союзе:

1. Суперпластификатор С-3 – добавка на основе натриевых солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1,15...1,20 г/см³ или не слеживающийся темно-коричневый, легко растворимый в воде, порошок. Не имеет запаха, не выделяет при хранении вредных газов и паров, малотоксичен. Растворы пожаро- и взрывобезопасны. Водные растворы С-3 не изменяют своих свойств при нагревании до +85 °С и замораживании до —40 °С. Гарантийный срок хранения 1 год. Производится Новомосковским ПО “Оргсинтез”.

Испытанием временем выдержали, и “дожили” до нынешних времён фактически всего два Суперпластификатора. В России производится – С-3, на Украине – “Дофен”. Оба на основе сульфированных нафталинформальдегидов.

Хотя, по правде говоря, украинская строительная индустрия, в большинстве своём, ориентирована всё-же на российский С-3. Причин тому несколько. Но главное – качество. Если российское производство изначально было запроектировано таким образом, что получение суперпластификатора – конечная цепочка техпроцесса, то украинское – как способ грамотной утилизации отходов основного производства. Продукт, полученный на основе специально закупленного сырья, прошедшего строгий входной контроль, конечно-же будет превосходить по качеству аналогичный, но изготовленный из отходов с “плавающими” характеристиками.

Между тем, в своё время, были предприняты попытки районировать производство суперпластификаторов. В качестве типового, была реализована технологическая схема производства отработанного и проверенного С-3. Достаточно серьезные производственные мощности были отстроены практически во всех республиках бывшего СССР. Их запуск пришелся на начало развала страны. В связи со значительным снижением объёмов строительного производства, последовавшим за этим, их продукция вскоре стала никому не нужна, и технологические линии были перепрофилированы, пришли в негодность либо вообще – порезаны в металлолом.

Подъём строительной индустрии заставил по-новому взглянуть и на производство суперпластификаторов. Использование аналогичных импортных составов не регламентировано строительным законодательством на уровне официальных разрешительных документов. (Продавцы зарубежных добавок весьма ловко обходят сей факт, предпочитая на эту тему особо не распространяться. Но ни один проектировщик или грамотный строитель не возьмется нести на себе груз ответственности, вплоть до уголовной, весь гарантийный срок эксплуатации здания или сооружения, в случае применения или “запроектирования” не гостированных добавок).

В самое ближайшее время на рынке отечественных суперпластификаторов намечаются серьёзнейшие подвижки. На монопольность российского С-3 замахнулись украинские производители. Причем не какая то отдельно взятая коммерческая структура, а очень солидное и уважаемое предприятия с двухвековой историей, самим своим названием свидетельствующее, что за дело взялись на государственном уровне – “Первый казённый химический завод” (само название знающим людям о многом скажет). Запуск линии по выпуску товарного украинского С-3 (пока только в жидком виде) должен состояться нынешней весной - была использована еще советская технологическая линия, бездействовавшая до поры. Если учесть, что на этом же предприятии производится и ещё несколько строительных добавок (пластификатор 2 группы эффективности, противоморозная добавка и ускоритель-уплотнитель) а поблизости находится единственный в Украине производитель гидрофобизаторов - вырисовывается весьма интересная перспектива получения на постсоветском пространстве мощного, крупнотоннажного производителя полифункциональных строительных добавок мирового уровня эффективности. Во всяком случае, так хочется в это верить…

И пусть россиян (белорусов, казахов и т.д.) не смущают границы и таможни. Ушлые хохлы пролезут в любую щелку, вернее уже давно пролезли – только одно украинское предприятие уже сейчас выпускает до 3000 тн. простейших хим. добавок в месяц, большая часть которых прямиком отправляются выполнять строительные программы столичным “крепким хозяйственникам”. А уж полифункциональные составы, незаменимые в современном строительстве, да ещё и официально разрешённые на законодательном уровне – с руками оторвут.

Весьма интересная, можно сказать даже эпохальная, ситуация разворачивается на рынке строительных хим. добавок и в вопросах формирования их цены. Недавние аварийные обрушения в Украине и совсем свежие Московские события ещё раз всколыхнули общественное мнение в вопросах надёжности и долговечности строительных объектов. Проблема эта существовала всегда. С завидной регулярностью здания и сооружения рушатся постоянно. И не только у нас, и не только сейчас. В СССР, например, даже ежегодно издавался цикл “Аварии в строительстве”. Каждый год по несколько ярко красных книжечек – в одну не помещались все, даже самые крупные, случаи. Головотяпство, преступная халатность, ошибки проектирования и строительства, форс-мажорные обстоятельства неизменные спутники любого вида человеческой деятельности. И строительная индустрия здесь – не исключение. Но если раньше огрехи строительства становились предметом рассмотрения узких специалистов – не допустить повторения, то сейчас – механизмом формирования общественного мнения. Или инструментом сведения счетов в конкурентной борьбе.

То, что на рынке хим. добавок ведётся ожесточённая и нешуточная борьба – для специалистов не секрет. Украинская ситуация в этом вопросе весьма показательна: концентрация хим. производств и их потенциал по производству строительных хим. добавок значительно опережают уровень внутреннего потребления. Поэтому “толкание локтями” между производителями зачастую переходит рамки разумной достаточности - “подвесить фендель под глаз” конкуренту посредством газетной публикации, - в порядке вещей. Общественное мнение, не посвящённое в предысторию подковёрной борьбы и абсолютно не подготовленное к восприятию узко специализированной технической информации, тем не менее, становится на дыбы – “Доколе? Кто виноват? Что делать?”. Грамотно взбудораженное и умело направленное общественное мнение, на Украине, например, уже оформилось в директивное указание Госстроя: “ … - усилить контроль за использованием хим. добавок, применение которых не регламентировано должным образом …”. Иными словами на пути импортной экспансии поставлен еще один барьер – защита отечественного товаропроизводителя в действии.

Все вышеперечисленное однозначно свидетельствует – в ближайшее время начнётся (если уже не начался) серьезный передел ранка строительных хим. добавок. В него будут вовлечены как отечественные, так и зарубежные производители. Соперники разной весовой категории. Слабые рано или поздно начнут бить ниже пояса – демпинговать. И строительная индустрия, хоть на короткий срок, сможет вкусить все прелести современных строительных модификаторов по бросовым ценам.

При подготовке выпусков рассылки “Все о пенобетоне” используются только источники открытой печати и патентная литература бывшего СССР. Вся литература, на которую ссылается автор, имеется у него в наличии. Любые обвинения в нарушении нынешнего патентного законодательства и законов по охране авторских прав являются юридически несостоятельны.
Дата последней редакции 21.03.2004 - 34515 знака
Чертежей схем и графиков и таблиц – 5 шт.
Библиография – 34 наименований
Сергей Ружинский, Харьков, Городок
E-mail: ryginski@aport.ru