Полиакриловый полимер для
закрепления органокатализатора
Исследователи из Норвегии разработали новый эффективный подход
для синтеза полимерных бусин, содержащих пролин и его производные. Такие
бусины могут использоваться для органокатализа. Исследователи сообщают,
что методика может быть масштабирована до уровня промышленного
производства.
Хансен разработал новый способ синтеза акрилового
полимера, содержащего пролин и пролинамиды. (Рисунок из Organic Letters,
2009. DOI: 10.1021/ol901134v)
Хиральный пролин является полезным органическим
катализатором самых различных асимметрических синтезов – с его помощью
возможно получение энантиомерно чистых продуктов, главным образом
альдолей. Хорошо известно, что закрепление пролина на носителе приводит к
усилению его каталитических свойств.
Тор Хансен (Tore Hansen) из Университета Осло отмечает,
что закрепление катализатора на полимерном носителе не является новым
словом в органическом синтезе, однако в его группе реализована методика,
отличная от общепринятой. Предложенный метод отличается большей
эффективностью и, что немаловажно, может использоваться для промышленного
производства иммобилизованных пролиновых катализаторов.
Хансен предлагает вместо ставших уже традиционными для закрепленного
органического и металлокомплексного катализа полистиролов использовать
акриловые полимеры. Он отмечает, что катализаторы на основе гидрофобного
полистирола проявляют наиболее высокую активность в неполярных
органических растворителях. В отличие от них, полиакриловые полимеры могут
хорошо набухать как в воде, так и в гидрофобных средах, облегчая реагентам
доступ к активным центрам органокатализатора.
Кармен Галан (Carmen Galan), химик-органик из
Университета Бристоля отмечает новизну использования полиакриловых
носителей для использования в органокатализаторах на основе пролина. Она
добавляет, что предложенная норвежскими коллегами методология может быть
расширена и на другие типы органических катализаторов.
Исследователи из Университета Содружества Вирджиния открыли
«магнитный суператом» – стабильный кластер, способный воспроизводить
свойства индивидуальных химических элементов, которые в перспективе могут
быть использованы для получения молекулярных устройств нового поколения.
Магнитные суператомы VCs8 and
MnAu24(SH)18 воспроизводят свойства марганца.
Кластер MnAu24 окружен SH-группами, защищающими ядро кластера
от внешних атак, что позволяет использовать его в медицинской химии.
(Рисунок из Nature Chemistry, 2009, doi:10.1038/nchem.249)
Один из новых кластеров, состоящий из атома ванадия и
восьми атомов цезия действует как крошечный магнит, магнетизм которого
сравним с изолированным атомом марганца, этот кластер позволяет электронам
с определенным значением спинового квантового числа двигаться по орбиталям
«оболочки», состоящей из цезиевых атомов.
Шив Ханна (Shiv N. Khanna) с соавторами провел теоретическое
исследование, целью которого было выяснение электронных и магнитных
свойств кластеров, состоящих из одного атома ванадия, окруженного
различным количеством атомов цезия. Было обнаружено, что кластер состава
VCs8 обладает заполненной внешней электронной оболочкой, что,
как и в случае отдельных атомов приводит к увеличению стабильности всей
квантово-механической системы, состоящей из ядер и электронов.
В соответствии с работой Ханна, магнитный момент нового кластера
составляет пять магнетонов Бора, что более чем вдвое превышает магнитный
момент атома железа, находящегося в составе железного магнита. Таким же
магнитным моментом обладает атом марганца, электронное строение которого
похоже на электронное строение кластера VCs8, поэтому Ханна
полагает, что новый кластер может рассматриваться как некое подобие атома
марганца.
Новый метод компьютерного моделирования позволит
упростить расчеты строения для кристаллических решеток гидратов, позволяя
фокусироваться на наиболее вероятных.
Клетка, состоящая из 24 молекул воды (водородные
связи обозначены зеленым). (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI:
10.1021/ja9011222)
Гидратные решетки, представляющие собой «клетки»,
образованные из связанных водородными связями молекул воды, интересны для
исследователей, как с теоретической, так и с практической точки зрения. К
настоящему времени компьютерное моделирование гидратов, наиболее
подходящих для практических целей представляет собой очень сложную задачу,
так как при расчете приходится перебирать миллионы возможных конфигураций
водородных связей, которые могут образоваться.
Исследователи из Тихоокеанской Северо-западной
Национальной Лаборатории (PNNL) под руководством Сотириса Ксантеаса
(Sotiris S. Xantheas) разработали подход, способный упростить расчеты
строения наиболее вероятных структур гидратных кристаллических решеток.
Исследователи из PNNL сосредоточилась на изучении
семейства решеток, образованных шестью клетками, содержащими 24 молекулы
воду и двумя клетками, образованными 20 молекулами воды. На первом этапе
исследователи исключили из рассмотрения кристаллические решетки,
обладающие наиболее высокой энергией образования, затем постепенно
сокращали количество вероятных структур.
Сократив количество вероятных структур с трех миллионов
до 321, исследователи использовали компьютерное моделирование для
оптимизации структур наиболее выгодных по энергии трехмерных
кристаллических решеток. Новый метод может помочь исследователям
оптимизировать дизайн гидратных кристаллических решеток требуемого
строения и энергии.
Источники:
1. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja9011222 2. ChemPort
Новый, низкотемпературный
метод выращивания нанотрубок из сульфида
олова
С момента открытия
углеродных нанотрубок в начале 1990–х, нанотрубки и нанопроволока стали
объектами пристального внимания и глубокого изучения. Сегодня известны
нанотрубки, полученные из целого ряда материалов. Потенциальные применения
таких наноструктур имеют широкий диапазон отраслей, включая
микроэлектронные схемы, датчики, специальные проводники излучения и сами
излучатели для дисплеев.
Совсем недавно исследователи из
Университета Майнца (University of Mainz), Германия под руководством проф. Вольфганга Тремеля
(Wolfgang Tremel) разработали новую технологию производства нанотрубок из
сульфида олова. Результаты исследований опубликованы в журнале Angewandte
Chemie (Bismuth-Catalyzed Growth of SnS2 Nanotubes
and Their Stability).
Как пишут авторы, им удалось
вырастить трубки SnS2 «прямо из капли металла». Сульфиды металлов,
обладающие слоистой структурой,
которая способна формировать неорганические трубки, вовсе не новая
концепция. В настоящее время такие трубки уже применяют в перезаряжаемых
аккумуляторах, накопителях водорода, в качестве катализаторов и т.д.
Однако, имеется существенная проблема, возникающая при производстве
сульфидных нанотрубок – необходимы высокие температуры для изгибания
плоских структур в трубки. В случае бисульфата олова это просто
невозможно, поскольку это соединение разлагается при значительно более
низких температурах.
Германские ученые применили
совершенно новый процесс, отличный от канонического: они использовали
метод VLS (vapor-liquid-solid),
который обычно применяют при производстве полупроводниковых нанопроволок.
При этом, порошок металлического висмута был перемешан с нанохлопьями
сульфида олова и разогрет в трубчатой печи (tube furnace) струей
аргона. Продукт реакции осаждался на дальнем холодном конце цилиндрической
камеры нагревания.
Нанокапли висмута, формирующиеся
внутри печи, служат «точками контакта» для олова. При этом,
материалы – участники химической реакции концентрируются внутри капли
металла, которая и служит ядром растущей нанотрубки. Капли металла имеют
сферическую форму, и из этой сферы «вырастают» нанотрубки – авторы
используют аналогию с ростом человеческого волоса из волосяного фолликула.
Использование капли металла в качестве катализатора обеспечивает
возможность роста при низких температурах.
Используя новый метод, ученые
смогли получить многослойные нанотрубки с очень небольшим количеством
дефектов диаметрами от 30 до 40 нм и длиной от 100 до
500 нм.
Сверхпроводящий слой свинца, толщиной всего в
два атома – самый тонкий слой сверхпроводящего металла изо всех,
когда-либо созданных, получен физиками Техасского Университета в Остине
(University of Texas at Austin).
Проф. физики Кен Ши (Ken Shih) и его соавторы
опубликовали результаты исследований в последнем выпуске журнала Science
(Superconductivity at the Two-Dimensional Limit).
Изображение сверхпроводящего слоя свинца, полученное
с помощью сканирующего туннельного микроскопа. На вставке- увеличенный
участок изображения, позволяющий увидеть атомную структуру. (Изображение:
Dr. Ken Shih, The University of Texas at Austin).
Сверхпроводники уникальны, поскольку способны
поддерживать электрический ток неопределенно долгое время без источника
напряжения. Их используют в исключительно ответственных устройствах, таких
как установки для магнитно-резонансной томографии, ускорители элементарных
частиц, квантово-интерференционные устройства и т.д. Разработка
сверхпроводящих слоев свинца столь малой толщины создает основу для
дальнейшего и, возможно, значительного прогресса в этой области.
По мнению проф. Ши особенно интересным и перспективным направлением
может оказаться возможность точного контроля и управления состоянием
сверхпроводящего материала, придавая ему различные геометрические формы,
что, в свою очередь, может способствовать изготовлению изделий из таких
материалов.
В сверхпроводниковых материалах заряд переносится парами
электронов, которые называют куперовскими
парами. Достижением группы проф. Ши является то, что ученые ограничили
движение электронных пар двумя координатами, создав нечто вроде
«квантового канала». Кроме того, уникальным является то, что, несмотря на
ограничения в перемещениях электронов, свинец остается очень хорошим
сверхпроводником.
Для создания слоя свинца толщиной всего в два атома
исследователи использовали самые современные технологии синтезирования
материалов, что позволило получить однородные пленки без каких-либо
загрязнений или вкраплений неоднородностей. Слой свинца наносили на
поверхность кремниевой подложки и по мнению авторов все экспериментальные
слои имели превосходную кристаллическую структуру, гораздо более
совершенную и однородную, чем большинство тонких покрытий подобного рода,
полученных из других материалов.
Химики из Китая разработали новый простой способ
получения листов графена высокого качества.
Изображение листа графена, полученное с помощью
просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения. (Рисунок из
J. Mater. Chem., 2009, 19, 3367, DOI: 10.1039/b904093p)
Хонгвей Жу (Hongwei Zhu) из Университета Циньхуа
разработал трехстадийный метод получения графена из червеобразного
расширенного графита [worm-like expanded graphite (WEG)]. Графит
WEG по сути дела представляет собой стопку листков графена, однако не
разделенную на отдельные слои. Ожидается, что графен сможет заменить
кремний в микроэлектронике, на основе графена предполагается разработка
«гибкой» электроники будущего.
Для получения WEG Жу обработал обычный графит серной
кислотой. Такая обработка «раздвинула» слои графита, однако серная кислота
продолжала скреплять эти слои в виде целостной системы. Нагрев графита,
импрегнированного серной кислотой приводил к разложению серной кислоты и
дальнейшему увеличению расстояния между слоями.
На последней стадии WEG расшелушивали с помощью
ультразвука и разделяли слои графена с помощью ультрацентрифугирования. В
ходе этих операций графен не повреждается, что было подтверждено с помощью
Рамановской спектроскопии. Жу считает, что предложенный им метод получения
графена значительно дешевле существующих и имеет большие шансы на
масштабирование до промышленных масштабов производства.
Графен уже не является единственным материалом, способным
к существованию в виде пленки толщиной в один атом. По словам
исследователей из Германии, помимо графена стабильные моноатомные слои
образует нитрид бора.
Рисунок из Nano Lett., DOI 10.1021/nl9011497
Еще десять лет назад неоднократно делались заявления о
том, что материалы не могут существовать в виде моноатомного слоя –
считалось, что такая пленка либо не сможет образоваться, либо, даже в
случае ее образования, свернется в трубочку или другую структуру.
Однако всего лишь несколько лет назад исследователи
продемонстрировали не только возможность существования графена, но и
относительную легкость его образования. Получение графена инициировало
развитие исследований, которые позволили обнаружить уникальные практически
полезные механические, электронные и химические свойства самого тонкого
материала в мире.
Использование твердой подложки позволяет получить и
другие пленки толщиной в один атом, однако, в отличие от графена, такие
пленки нельзя отделить от подложки, не нарушая их структуры.
Использование твердой подложки позволяет получить и
другие пленки толщиной в один атом, однако, в отличие от графена, такие
пленки нельзя отделить от подложки, не нарушая их структуры.
Янник Мейер (Jannik C. Meyer) и Уте Кайзер (Ute Kaiser)
из Университета Ульма получили микроскопические образцы пленок из
гексагонального нитрида бора (h-BN), «отшелушивая» их от кристаллов h-BN с
помощью клейкой ленты (этот метод обычно используется для получения
графена).
Облучение полученных «хлопьев» с помощью луча
просвечивающего электронного микроскопа позволило «выбить» атомы из
кристаллической решетки и «довести» толщину полученных образцов до
одноатомной. Скорость модификации материала может регулироваться за счет
изменения интенсивности излучения лазера.
Группа исследователей из США определила, как именно
происходит рост нанокристаллов. Эта информация в дальнейшем позволит
осуществлять контролируемый рост нанокристаллов с желаемыми свойствами.
Для этого Ульрих Дамен (Ulrich Dahmen) и Пол Аливисатос (Paul Alivisatos)
изучили поведение отдельных наночастиц платины в растворе.
«Видеоряд», формирования нанокристалла, полученный с
помощью просвечивающего электронного микроскопа. (Рисунок из Science,
2009. DOI: 10.1126/science.1172104)
Исследователи использовали просвечивающий электронный
микроскоп [transmission electron microscopy (TEM)] с жидкостной
ячейкой, позволяющий наблюдать поведение жидкости в вакууме. Такая
разновидность TEM была разработана еще в 2003 году, однако для изучения
механизма роста нанокристаллов она применяется впервые.
Дамен и Аливисатос отмечают, что понимание механизма
роста нанокристаллов необходимо для синтеза нанообъектов с желаемыми
физическими свойствами. Практически невозможно получить одинаковые по
форме нанокристаллы, поэтому изучение образования одной частицы может
оказаться более информативным, чем изучение способов образования их в
смеси.
Наиболее часто использующаяся модель роста нанокристаллов
формулируется следующим образом – мономерные металлосодержащие частицы
сталкиваются с растущим нанокристаллом и связываются с ним, способствуя
его укрупнению. Однако в последнее время также высказывалось и
предположение о том, что в росте крупных нанокристаллов существенную роль
играет и взаимодействие меньших по размеру нанокристаллов.
Методика TEM позволила исследователям наблюдать оба эти
механизма в действии. Дамен и Аливисатос полагают, что регулирование
соотношения этих процессов позволяет понизить разброс размеров и форм
образующихся нанокристаллов, и в результате получать почти монодисперсный
образец.
Международные
новости
Исследователи из Норвегии разработали новый эффективный подход
для синтеза полимерных бусин, содержащих пролин и его производные. Такие
бусины могут использоваться для органокатализа. Исследователи сообщают,
что методика может быть масштабирована до уровня промышленного
производства. 
Исследователи из Университета Содружества Вирджиния открыли
«магнитный суператом» – стабильный кластер, способный воспроизводить
свойства индивидуальных химических элементов, которые в перспективе могут
быть использованы для получения молекулярных устройств нового поколения.
