Совре­менный способ добычи золота, исключающий потери даже микро­скопических включений, представляет собой цианидное выще­лачивание, заключающееся в обработке породы 0,1-0,2 %-м раствором цианида калия или натрия в присутствии кислоро­да воздуха. Золото при этом связывается в растворимый ани­онный комплекс [Au(CN)₂]^- , из которого оно легко восстанав­ливается цинком:

2Аu + Н₂O + SO₂ + 4NaCN → 2Na[Au(CN)₂] + 2NaOH

2Na[Au(CN)₂] + Zn → Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au

Этот способ может быть использован и для получения се­ребра. Полученное таким образом металлическое золото содер­жит примеси меди, серебра и платины. Золото пробы 999,9 получают после электролитической очистки.

2.4.4.Свойства простых веществ

В виде простых веществ медь, серебро и золото — это очень пластичные, вязкие, хорошо тянущиеся в проволоку блестящие металлы, соответственно красного, белого и желтого цветов. Медь и серебро обладают наивысшей среди металлов тепло­проводностью и электропроводимостью. За счет участия s- и d-электронов в образовании химических связей у меди и золо­та их температуры плавления несколько выше, чем у серебра, и значительно выше, чем у щелочных металлов.

В электрохимическом ряду металлы подгруппы меди стоят за водородом, их стандартные потенциалы положительны, по­этому ни с водой, ни с кислотами-неокислителями они не вза­имодействуют. Только несколько более активная медь реаги­рует с концентрированными галогеноводородными кислота­ми (кроме фтороводородной кислоты) за счет связывания ионов Cu⁺¹ в прочные комплексные анионы:

2Сu + 4НС1 → 2H[CuCl₄] + Н₂↑

Медь и серебро взаимодействуют с азотной и концентри­рованной серной кислотами, золото — только с концентрированной селеновой кислотой. Это химическое свойство золота используется для отделения его от серебра:

2Au + 6H₂SeO₄ → Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O

3Ag + 4HNO₃ → 3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

2Ag + 2H₂SO₄ →Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

 Воздух, кислород и кислоты на золото не действуют. Толь­ко такие сильные окислители, как хлорная вода, царская вод­ка, растворяют золото. Золото хорошо растворяется в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, взятых в соот­ношении 3:1 (царская водка). В этом случае действующим на­чалом является атомарный хлор:

HNO₃ + ЗНС1 ↔ NOC1 + 2C1 + 2Н₂O

Au + ЗСl + НСl → Н [АuС1₄] или

Au + 4НС1 + 3HNO₃ → Н[АuС1₄] + 3NO₂ + ЗН₂O

Металлы подгруппы меди устойчивы к действию раство­ров и расплавов щелочей, однако благодаря способности к комплексообразованию медь, серебро и золото могут реагировать с цианидами щелочных металлов и раствором аммиака:

4Au + 8KCN + 2Н₂O + O₂ → 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

 Медь при этом проявляет закономерную особенность: рас­полагаясь в ряду напряжений левее серебра и золота, она спо­собна к реакциям, не свойственным Ag и Au, например, она взаимодействует с раствором цианида калия в отсутствие окис­лителя, с аммиаком - в присутствии кислорода:

2Сu + 4KCN + 2Н₂O → 2K[Cu(CN)₂] + 2КОН + Н₂↑

2Cu + 8NH₃ + O₂ + 2Н₂O → 2[Cu(NH₃)]₄(OH)₂

 Взаимодействует с кислородом только медь, образуя при нагревании до 400 C преимущественно оксид меди (II), а при более высокой температуре - оксид меди (I) Cu₂O. С азотом, водородом и углеродом металлы первой группы побочной под­группы не взаимодействуют, но активно окисляются всеми гало­генами. Медь при низких температурах не взаимодействует с фтором из-за образования плотной пленки нерастворимой CuF₂. Галогены по силе агрессивного воздействия на металли­ческое золото можно расположить в следующем порядке:

Br_{2 (ж)}  > Cl_{2 (г)} > F_{2 (г)} .

С парами брома золото реагирует при комнатной темпе­ратуре:

2Аu + 2Вг₂ → AuBr + AuBr₃

а с иодом - при 60-110 C с образованием Aul, с газообразным хлором и фтором - выше 200 C и 300 C, образуя тригалогениды AuCl₃ и AuF₃.

В расплавленной сере медь и серебро превращаются в суль­фиды Cu₂S и Ag₂S. Способность серебряных предметов тем­неть на воздухе в присутствии сероводорода объясняется по­явлением поверхностной пленки сульфида:

4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S + 2Н₂O

2.4.5.Оксиды и гидроксиды металлов подгруппы меди

Внешний электронный слой этих металлов имеет конфи­гурацию (n-l)d¹⁰ ns¹, и поэтому медь, серебро и золото могут иметь переменные валентности I, II и III. Этим элементам мо­гут соответствовать оксиды вида: Cu₂O, CuO, Сu₂O₃, СuO₂; Ag₂O, AgO, Ag₂O₃; Au₂O, AuO, Au₂O₃. Однако только оксиды Cu₂O, CuO и Ag₂O характеризуются G_{298 образования} < 0. Для остальных оксидов эта величина будет положительной, т. е. само­произвольно при взаимодействии металлов с кислородом на воздухе эти оксиды образовываться не будут, серебро и золо­то - благородные металлы.

Не все из представленных выше оксидов хорошо изучены.

Оксид меди (I) Cu₂O, гидроксид меди (I) CuOH. Оксид меди (I) обладает основными свойствами, непосредственным его взаимодействием с водой гидроксид меди (I) не образует­ся, но CuOH можно получить из солей меди (I), например:

Cu + СuС1₂ → 2СuС1 (в среде концентрированной НСl)

CuCl + NaOH → NaCl + CuOH↓

Во влажном состоянии Cu₂O легко окисляется в гидроксид двухвалентной меди. Осадок оксида меди (I) имеет красную окраску.

Оксид меди (II) CuO, гидроксид меди (II) Cu(ОН)₂ -эти соединения обладают амфотерными свойствами. Оксид меди (II) - черный порошок, получаемый нагреванием меди на воздухе.

Гидроксид меди Cu(ОН)₂ осаждается при действии щело­чи на соли двухвалентной меди в виде объемного хлопьевид­ного осадка голубого цвета:

Cu⁺² + 2OН^- → Сu(ОН)₂

При кипячении жидкости осадок постепенно теряет воду и превращается в черный оксид меди (II).

Гидроксид меди (II) растворяется в кислотах:

Cu(ОН)₂ + 2Н⁺→ Сu⁺² + 2Н₂O

Гидроксид меди (II) растворяется в концентрированных растворах щелочей, приобретая темно-синюю окраску, харак­терную для комплексных ионов двухвалентной меди:

Cu(ОН)₂ + 2OН^- → [Cu(OH)₄]^-2

 При нагревании выше 200 С выделенные в твердом состо­янии гидроксокомплексы теряют воду и превращаются в куп­риты, например, Na₂CuO₂.

Темно-синяя окраска получается и при растворении гидроксида меди (II) в аммиаке или цианидах:

[Cu(NH₃)₄]⁺², [Cu(CN)₄]^-2

Оксид меди (III) Cu₂O₃, медная кислота Н₃СuО₃. Под дей­ствием сильных окислителей (концентрированного пероксида водорода, персульфата натрия) на Cu₂O можно получить оксид меди (III) Cu₂O₃ который имеет кислотный характер. Этому оксиду соответствует медная кислота H₃CuO₃, соли которой называются купратами.

Оксид CuO₂ не является оксидом, это соль пероксида водо­рода, пероксид меди (II).

Оксид серебра (I) Ag₂O — типичный основной оксид. Пред­ставляет собой порошок темно-бурого цвета; получается при взаимодействии солей серебра со щелочами:

2Ag⁺¹ + 2OH^-→Ag₂O + Н₂O

Оксид серебра при нагревании до 200 C разлагается:

Ag₂O→ 2Ag + ¹/₂O₂

Оксид мало растворим в воде:

Ag₂O + Н₂O ↔ AgOH ↔ Ag⁺ + OH^-

Гидроксид серебра (I) представляет собой очень непрочное соединение, которое легко распадается. Но при контакте ок­сида серебра, одновалентного с водой, получается некоторое количество гидроксида серебра (I) - основания, близкого по своим свойствам к сильным основаниям.

Химические свойства AgO и Ag₂O₃ изучены мало.

Оксид золота (I) Au₂O - основной оксид. Гидроксид золота (I) AuOH образуется при действии щелочей на соли трехвалент­ного золота в присутствии восстановителей (например, S0₂):

Au⁺³ + 2е + ОН^- → AuOH

При нагревании до 200 C гидроксид теряет воду, переходя в оксид золота (I):

2AuOH → Au₂O + H₂O

который уже при 250 С распадается на составляющие его эле­менты.

Свойства AuO изучены мало.

Оксид золота (III) Au₂O₃ - кислотный оксид, ангидрид зо­лотой кислоты HAuO₂, соли которой называются ауратами.

Гидроксид золота (III) Au(OH)₃ может быть получен дей­ствием щелочи на раствор хлорида золота (III) в виде осадка, окрашенного в желтый цвет:

Au⁺³+3OH^-→Au(OH)₃

 В сухом состоянии Au(ОН)₃ выделить не удается, так как уже при высушивании происходит частичная потеря воды с образованием метагидрата:

Au(ОН)₃ → АuО(ОН) + Н₂O

В избытке щелочи гидроксид растворяется с образованием метаауратов:

Au(ОН)₃ + КОН → KAuO₂ + 2Н₂O

Совре­менный способ добычи золота, исключающий потери даже микро­скопических включений, представляет собой цианидное выще­лачивание, заключающееся в обработке породы 0,1-0,2 %-м раствором цианида калия или натрия в присутствии кислоро­да воздуха. Золото при этом связывается в растворимый ани­онный комплекс [Au(CN)₂]^- , из которого оно легко восстанав­ливается цинком:

2Аu + Н₂O + SO₂ + 4NaCN → 2Na[Au(CN)₂] + 2NaOH

2Na[Au(CN)₂] + Zn → Na₂[Zn(CN)₄] + 2Au

Этот способ может быть использован и для получения се­ребра. Полученное таким образом металлическое золото содер­жит примеси меди, серебра и платины. Золото пробы 999,9 получают после электролитической очистки.

2.4.4.Свойства простых веществ

В виде простых веществ медь, серебро и золото — это очень пластичные, вязкие, хорошо тянущиеся в проволоку блестящие металлы, соответственно красного, белого и желтого цветов. Медь и серебро обладают наивысшей среди металлов тепло­проводностью и электропроводимостью. За счет участия s- и d-электронов в образовании химических связей у меди и золо­та их температуры плавления несколько выше, чем у серебра, и значительно выше, чем у щелочных металлов.

В электрохимическом ряду металлы подгруппы меди стоят за водородом, их стандартные потенциалы положительны, по­этому ни с водой, ни с кислотами-неокислителями они не вза­имодействуют. Только несколько более активная медь реаги­рует с концентрированными галогеноводородными кислота­ми (кроме фтороводородной кислоты) за счет связывания ионов Cu⁺¹ в прочные комплексные анионы:

2Сu + 4НС1 → 2H[CuCl₄] + Н₂↑

Медь и серебро взаимодействуют с азотной и концентри­рованной серной кислотами, золото — только с концентрированной селеновой кислотой. Это химическое свойство золота используется для отделения его от серебра:

2Au + 6H₂SeO₄ → Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O

3Ag + 4HNO₃ → 3AgNO₃ + NO↑ + 2H₂O

Cu + 2H₂SO₄ → CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

2Ag + 2H₂SO₄ →Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

 Воздух, кислород и кислоты на золото не действуют. Толь­ко такие сильные окислители, как хлорная вода, царская вод­ка, растворяют золото. Золото хорошо растворяется в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, взятых в соот­ношении 3:1 (царская водка). В этом случае действующим на­чалом является атомарный хлор:

HNO₃ + ЗНС1 ↔ NOC1 + 2C1 + 2Н₂O

Au + ЗСl + НСl → Н [АuС1₄] или

Au + 4НС1 + 3HNO₃ → Н[АuС1₄] + 3NO₂ + ЗН₂O

Металлы подгруппы меди устойчивы к действию раство­ров и расплавов щелочей, однако благодаря способности к комплексообразованию медь, серебро и золото могут реагировать с цианидами щелочных металлов и раствором аммиака:

4Au + 8KCN + 2Н₂O + O₂ → 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

 Медь при этом проявляет закономерную особенность: рас­полагаясь в ряду напряжений левее серебра и золота, она спо­собна к реакциям, не свойственным Ag и Au, например, она взаимодействует с раствором цианида калия в отсутствие окис­лителя, с аммиаком - в присутствии кислорода:

2Сu + 4KCN + 2Н₂O → 2K[Cu(CN)₂] + 2КОН + Н₂↑

2Cu + 8NH₃ + O₂ + 2Н₂O → 2[Cu(NH₃)]₄(OH)₂

 Взаимодействует с кислородом только медь, образуя при нагревании до 400 C преимущественно оксид меди (II), а при более высокой температуре - оксид меди (I) Cu₂O. С азотом, водородом и углеродом металлы первой группы побочной под­группы не взаимодействуют, но активно окисляются всеми гало­генами. Медь при низких температурах не взаимодействует с фтором из-за образования плотной пленки нерастворимой CuF₂. Галогены по силе агрессивного воздействия на металли­ческое золото можно расположить в следующем порядке:

Br_{2 (ж)}  > Cl_{2 (г)} > F_{2 (г)} .

С парами брома золото реагирует при комнатной темпе­ратуре:

2Аu + 2Вг₂ → AuBr + AuBr₃

а с иодом - при 60-110 C с образованием Aul, с газообразным хлором и фтором - выше 200 C и 300 C, образуя тригалогениды AuCl₃ и AuF₃.

В расплавленной сере медь и серебро превращаются в суль­фиды Cu₂S и Ag₂S. Способность серебряных предметов тем­неть на воздухе в присутствии сероводорода объясняется по­явлением поверхностной пленки сульфида:

4Ag + 2H₂S + O₂ → 2Ag₂S + 2Н₂O

2.4.5.Оксиды и гидроксиды металлов подгруппы меди

Внешний электронный слой этих металлов имеет конфи­гурацию (n-l)d¹⁰ ns¹, и поэтому медь, серебро и золото могут иметь переменные валентности I, II и III. Этим элементам мо­гут соответствовать оксиды вида: Cu₂O, CuO, Сu₂O₃, СuO₂; Ag₂O, AgO, Ag₂O₃; Au₂O, AuO, Au₂O₃. Однако только оксиды Cu₂O, CuO и Ag₂O характеризуются G_{298 образования} < 0. Для остальных оксидов эта величина будет положительной, т. е. само­произвольно при взаимодействии металлов с кислородом на воздухе эти оксиды образовываться не будут, серебро и золо­то - благородные металлы.

Не все из представленных выше оксидов хорошо изучены.

Оксид меди (I) Cu₂O, гидроксид меди (I) CuOH. Оксид меди (I) обладает основными свойствами, непосредственным его взаимодействием с водой гидроксид меди (I) не образует­ся, но CuOH можно получить из солей меди (I), например:

Cu + СuС1₂ → 2СuС1 (в среде концентрированной НСl)

CuCl + NaOH → NaCl + CuOH↓

Во влажном состоянии Cu₂O легко окисляется в гидроксид двухвалентной меди. Осадок оксида меди (I) имеет красную окраску.

Оксид меди (II) CuO, гидроксид меди (II) Cu(ОН)₂ -эти соединения обладают амфотерными свойствами. Оксид меди (II) - черный порошок, получаемый нагреванием меди на воздухе.

Гидроксид меди Cu(ОН)₂ осаждается при действии щело­чи на соли двухвалентной меди в виде объемного хлопьевид­ного осадка голубого цвета:

Cu⁺² + 2OН^- → Сu(ОН)₂

При кипячении жидкости осадок постепенно теряет воду и превращается в черный оксид меди (II).

Гидроксид меди (II) растворяется в кислотах:

Cu(ОН)₂ + 2Н⁺→ Сu⁺² + 2Н₂O

Гидроксид меди (II) растворяется в концентрированных растворах щелочей, приобретая темно-синюю окраску, харак­терную для комплексных ионов двухвалентной меди:

Cu(ОН)₂ + 2OН^- → [Cu(OH)₄]^-2

 При нагревании выше 200 С выделенные в твердом состо­янии гидроксокомплексы теряют воду и превращаются в куп­риты, например, Na₂CuO₂.

Темно-синяя окраска получается и при растворении гидроксида меди (II) в аммиаке или цианидах:

[Cu(NH₃)₄]⁺², [Cu(CN)₄]^-2

Оксид меди (III) Cu₂O₃, медная кислота Н₃СuО₃. Под дей­ствием сильных окислителей (концентрированного пероксида водорода, персульфата натрия) на Cu₂O можно получить оксид меди (III) Cu₂O₃ который имеет кислотный характер. Этому оксиду соответствует медная кислота H₃CuO₃, соли которой называются купратами.

Оксид CuO₂ не является оксидом, это соль пероксида водо­рода, пероксид меди (II).

Оксид серебра (I) Ag₂O — типичный основной оксид. Пред­ставляет собой порошок темно-бурого цвета; получается при взаимодействии солей серебра со щелочами:

2Ag⁺¹ + 2OH^-→Ag₂O + Н₂O

Оксид серебра при нагревании до 200 C разлагается:

Ag₂O→ 2Ag + ¹/₂O₂

Оксид мало растворим в воде:

Ag₂O + Н₂O ↔ AgOH ↔ Ag⁺ + OH^-

Гидроксид серебра (I) представляет собой очень непрочное соединение, которое легко распадается. Но при контакте ок­сида серебра, одновалентного с водой, получается некоторое количество гидроксида серебра (I) - основания, близкого по своим свойствам к сильным основаниям.

Химические свойства AgO и Ag₂O₃ изучены мало.

Оксид золота (I) Au₂O - основной оксид. Гидроксид золота (I) AuOH образуется при действии щелочей на соли трехвалент­ного золота в присутствии восстановителей (например, S0₂):

Au⁺³ + 2е + ОН^- → AuOH

При нагревании до 200 C гидроксид теряет воду, переходя в оксид золота (I):

2AuOH → Au₂O + H₂O

который уже при 250 С распадается на составляющие его эле­менты.

Свойства AuO изучены мало.

Оксид золота (III) Au₂O₃ - кислотный оксид, ангидрид зо­лотой кислоты HAuO₂, соли которой называются ауратами.

Гидроксид золота (III) Au(OH)₃ может быть получен дей­ствием щелочи на раствор хлорида золота (III) в виде осадка, окрашенного в желтый цвет:

Au⁺³+3OH^-→Au(OH)₃

 В сухом состоянии Au(ОН)₃ выделить не удается, так как уже при высушивании происходит частичная потеря воды с образованием метагидрата:

Au(ОН)₃ → АuО(ОН) + Н₂O

В избытке щелочи гидроксид растворяется с образованием метаауратов:

Au(ОН)₃ + КОН → KAuO₂ + 2Н₂O