Как известно, огромную экологическую проблему для большинства предприятий химико-фармацевтической, машиностроительной, гидролизной, энергетической и других отраслей промышленности составляет утилизация шламовых отходов, образующихся на станциях нейтрализации и хранящихся в огромных количествах в шламонакопителях или на промышленных свалках.

Химический состав шламов весьма разнообразен и определяется составом и способами нейтрализации кислых общезаводских стоков, поступающих на станции обезвреживания отходов. Наибольший интерес, с точки зрения использования в производстве строительных материалов, представляют гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные, а также подобные им шламы более сложного состава, содержащие комплекс неорганических солей и органические примеси.

По размеру частиц минеральные шламы представляют собой гетерогенные коллоидные дисперсные системы, в которых твёрдой фазой являются тонкодисперсный гипс, гидроксид или карбонат кальция, растворимые и малорастворимые соли кальция, натрия, калия, а также гидроксиды металлов.

В процессе обезвоживания на вакуум- или пресс-фильтрах, а также в результате высыхания при открытом хранении, сначала образуется дисперсная система, частицы которой связаны в пространственный каркас, в дальнейшем происходит медленное отверждение шламов. Формирование коагуляционно-кристаллизационных структур в шламах, содержащих Ca(OH)₂, Al(OH)₃, Mg(OH)₂ и гипс, происходит за счёт образования гидроалюминатов и гидроалюмоферритов кальция, а также других гидратных фаз, близких по составу к продуктам гидратации цементов. Такие шламы представляют наибольший интерес как активные наполнители в строительные материалы.

В ходе работы в этом направлении проведены исследования химического состава минерального шлама химико-фармацевтического предприятия “Акрихин”, г. Москва (шлам 1) и шлама после нейтрализации полировальной жидкости хрусталя г. Никольск, Пензенская обл. (шлам 2). Состав минерального шлама предприятия “Акрихин” представлен двуводным гипсом, гидроксидами кальция, магния и алюминия, растворимыми солями (CaCl₂, KCl, NaCl, K₂SO₄, Na₂SO₄ и др.), а также незначительным количеством осмолённых продуктов.

В состав шлама Никольского завода входят двуводный гипс, фторид кальция, сульфаты натрия и калия, а также кремнийфторид калия. Анализ химического состава и физических свойств исследуемых шламов позволил сделать предположение о возможности применения их в качестве активаторов твердения и наполнителей цементных композиций. Высокая дисперсность шламов (S_уд=10–13 тыс. см²/г) и присутствие в них неорганических солей является одной из причин активации процессов гидратации цемента, поскольку частицы шлама выполняют роль не только наполнителя, но и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование активных центров кристаллизации.

Присутствие в шламах растворимых сульфатов и хлоридов позволяет рекомендовать их как комплексные добавки, состоящие из электролитов и готовых центров кристаллизации. Известно, что использование совместно с затравками кристаллизации добавок-электролитов приводит к ускорению выкристаллизовывания гидратов из перенасыщенных растворов.

Анализ технической литературы показал, что техногенные шламы могут быть использованы не только как наполнители цементных систем, но и как активаторы поверхности.

Для повышения растворимости исходных вяжущих при выборе подобных сочетаний добавок целесообразно ориентироваться на электролиты, не содержащие одноимённых с вяжущим ионов кальция. Рассматривая влияние гипса на процессы гидратации и твердения силикатных фаз цемента, следует отметить, что сульфат кальция может внедряться в состав продуктов гидратации C₃S с образованием гидратных фаз, в которых S⁶⁺ замещает Si⁴⁺ в геле томерборита. Возможность такого замещения обуславливается как близкими ионными радиусами кремния и серы, так и аналогичным расположением атомов кислорода в тетраэдрических анионах SiO₄^2- и SO₄^2-.

Положительные результаты получены при использовании шлама Московского ХФК “Акрихин” в качестве добавки в строительные растворы. Установлено, что рациональным количеством шлама является от 3 до 10%. В этом случае достигается оптимальное соотношение между частицами вяжущего и наполнителей, прочность цементных растворов стабильно повышается в среднем на 10–12%, в зависимости от вида используемого цемента.

Следует отметить, что шламы, в состав которых входят растворимые соли кальция, натрия или калия (хлориды, сульфаты, нитриты, нитраты и т.д.), являются наиболее перспективными, поскольку подобные соединения позволяют не только повышать гидратационную активность вяжущего, но и увеличивать поляризацию молекул воды, которая определяет силу коагуляционно-кристаллизационных контактов. Так, повышение прочности образцов с добавкой шлама Московского ХФК “Акрихин” может быть объяснено активирующим влиянием солей CaCl₂, NaCl, KCl и Na₂SO₄, на процессы гидратации и твердения цементных систем. При использовании только карбонатных и известково-карбонатных шламов, образующихся на отдельных стадиях фармацевтического производства, эффект повышения прочности цементных композиций, как правило, проявляется в меньшей степени.

Для цементов с повышенным содержанием алюминатных фаз и недостаточным количеством гипса на ранних этапах твердения повышение прочности связано с активацией процессов образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция в присутствии гипса, содержащегося в шламе. Положительное влияние в этом случае оказывает известь, присутствующая в шламе ХФК “Акрихин”, что является одним из условий стабильного состояния эттрингита. При увеличении дозировки добавки шлама более 10% от массы вяжущего (в отдельных случаях более 15%) происходит снижение прочности цементно-песчаных растворов вследствие избыточного количества гипса и отрицательного влияния осмолённых полупродуктов органического происхождения, попадающих в шлам в составе сточных вод.

Характер изменения прочности цементных материалов с различной степенью наполнения тонкодисперсными шламами определяется важной ролью полиструктурности композиций. Влияние полиструктуры на кинетику процесса твердения, особенно на начальном этапе, с количественной оценкой формирования прочности необходимо рассматривать исходя из масштабных уровней частиц компонентов, формирования пористой структуры, кластерообразования, структурной топологии и взаимного расположения частиц.

При рассмотрении механизмов повышения прочности наполненных цементных структур, особенно при использовании тонкодисперсных химически активных наполнителей, особое внимание должно уделяться процессам кристаллообразования, в конечном итоге обеспечивающих прочность твердеющих структур.

Структурная топология цементного композита, однородно смешанного с более высокодисперсным наполнителем, если его дисперсность в 3–4 раза превышает дисперсность вяжущего, обеспечивает повышение прочности контактной зоны.

Большее количество коагуляционных контактов и стеснённые условия с равномерным распределением частиц наполнителя и заполнением пустот создают предпосылки для повышения ранней прочности композита. Подобный механизм структурного упрочнения, очевидно, может быть принят для тонкодисперсных наполнителей химически не активных или слабоактивных по отношению к цементным минералам. Однако при использовании гипсосодержащих шламов, не исключая рассмотренного выше механизма упрочнения, его необходимо рассматривать также с учётом возможности химического взаимодействия тонкодисперсного наполнителя с цементом.

Можно предположить, что при повышенных дозировках добавок шлама частицы цемента при гидратации будут в значительной степени экранированными термодинамически наиболее устойчивыми гидросульфоалюминатами кальция, образование которых следует ожидать при избытке гипса в системе. Кроме того, известно, что повышенное количество двуводного гипса также может негативно отразиться на кинетике твердения и прочности композита.

При увеличении количества песка в системе наиболее активные участки поверхности кварца могут являться центрами кристаллизации эттрингита и ГСАК-1, снижая при этом их экранирующее действие на зёрна вяжущего. В цементных системах, наполненных тонкодисперсными шламами, наиболее вероятным механизмом формирования прочности во времени, очевидно, является диффузионный перенос ионов вяжущего за счёт осмоса и последующая реакция образования новой фазы на поверхности частиц наполнителя.

Электронно-микроскопические исследования, выполненные в ходе работ, показали, что в подтверждение сквозьрастворного механизма гидратации цемента, кристаллы эттрингита обнаружены не только в общей массе гидратов, но и в пустотах и не плотностях структуры. Реальная топология частиц значительно отличается от идеализированной, поскольку в системе присутствуют частицы различного дисперсионного состава, формы и зарядового состояния поверхности, определяющие не только их геометрическое расположение, но и характер влияния на структуру жидкой фазы в адсорбционных плёнках.

Цементные системы с низким значением Ц/П отношения характеризуются бόльшей пористостью, поэтому возможными механизмами повышения прочности “тощих” растворов с повышенным количеством шлама являются формирование более плотной структуры композита, вследствие заполнения макропор тонкодисперсными частицами шлама, а также интенсивная кристаллизация эттрингита, ГСАК-1 и их железосодержащих аналогов из пересыщенных растворов в присутствии повышенного количества гипса. Гидросульфоалюминаты кальция, кристаллизуясь на активных центрах поверхности заполнителя, в микропустотах и разуплотнениях структуры, выполняют армирующую функцию и способствуют повышению прочности композита.

Высказанные теоретические предположения, касающиеся большей эффективности повышенных дозировок добавок шлама в цементных композициях с низким Ц/П отношением, были подтверждены экспериментально.

Оценка влияния нейтрализованного шлама Никольского предприятия “Красный гигант” проводилась на составах цементно-песчаных растворов 1:3–1:5 и мелкозернистого бетона. Анализ результатов исследований показал, что для растворов с Ц/П отношением 1:3 оптимальным количеством добавки шлама является 5–10% от массы вяжущего, повышение прочности в этом случае составляет в среднем 7–10%. Для “тощих” составов эффективность шлама значительно выше. Лишь для некоторых видов цементов при увеличении количества шлама более 30% отмечается снижение прочности. В большинстве случаев при дозировках до 30% характерно стабильное её повышение.

Анализ характера изменения прочности цементно-песчаных растворов с добавкой шлама показал, что для составов с меньшим содержанием цемента не наблюдается резких спадов прочности при увеличении дозировки добавки, как это характерно для образцов с Ц/П = 1:3. Из этого следует, что в случае применения повышенных дозировок шлама для улучшения пластичности растворных смесей, негативное влияние избыточного количества шлама в смеси в меньшей степени будет проявляться в составах с пониженным содержанием цемента.

В бетонах, подвергаемых тепловой обработке, оптимальным количеством шлама является 5–10% от массы цемента. Однако в большей степени прочность повышается только через 28 суток после пропаривания.

При использовании шлама в качестве активатора твердения цементных композиций, приготовленных на шлакопортландцементах, эффективность добавки значительно ниже, чем на портландцементах, и увеличение дозировок более 10–15% в большинстве случаев нецелесообразно.

Полученные результаты, а также производственные испытания и промышленное использование добавки шлама на предприятиях ОАО “Пензенское Управление строительства”, ОАО “Трест Жилстрой”, ОАО “Пензастрой” и ОАО “Инжстройсервис” в период с 1996 года по 2005 показали высокую её эффективность как активатора твердения и добавки, повышающей пластичность и улучшающей технологические свойства штукатурных и кладочных растворов. Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно с повышенным содержанием (более 15%), хорошо наносятся на поверхность и легко затираются. Это объясняется тем, что адсорбционная вода, удерживаемая на поверхности дисперсных частиц шлама, предотвращает агрегатирование и обеспечивает скольжение частиц относительно друг друга.

Улучшение реологических характеристик цементно-песчаных растворов в большей степени проявляется при использовании шламов с повышенным содержанием гипса, поскольку поверхность гипсовых материалов, также как и поверхность кварцевого песка, заряжена отрицательно вследствие наличия структурных дефектов SО₄^¯_, SО₃^¯, SО₃^3­, SО₂^2­.

Для установления механизма влияния нейтрализованных шламов на формирование структуры и прочности цементных композиций исследовали фазовый состав нейтрализованного шлама Никольского завода, а также образцов цементного камня без добавки и с добавками шлама в количестве 10 и 20% от массы вяжущего. Образцы готовились с использованием Ульяновского ПЦ400 Д20 и после изготовления хранились в течение 28 суток в нормальных условиях. Исследования выполнялись на дифрактометре Дрон-3М в интервале брэгговских углов q =5–35° , при скорости вращения счетчика 1 град/мин. Идентификация фаз проводилась по наиболее интенсивным линиям.

На рентгенограммах чистого шлама в области средних и дальних углов в основном присутствуют линии двуводного гипса. В области средних и малых углов наблюдаются линии слабой интенсивности, относящиеся к гидраргиллиту, диаспору, бемиту и фтористому кальцию.

Можно предположить, что самоотверждение шлама, отмеченное в наших исследованиях, связано с тем, что в присутствии H₂O, OH^─ и ионов кальция образуется Ca(OH)₂, реагирующая с Al(OH)₃ с образованием гидроалюминатов кальция различной основности.

В присутствии малого количества добавки шлама (до 10%) происходит связывание гипса в гидросульфоалюминаты и гидросульфоалюмоферриты кальция, повышающие прочность цементного камня на раннем этапе твердения. Вместе с тем, часть гипса остаётся в несвязанном состоянии, о чём свидетельствуют характерные для него отражения.

Присутствие в составе шлама сульфата натрия и калия приводит к повышению степени гидратации силикатных фаз цемента. Рентгенофазовые исследования C₃S, гидратированного с добавками сульфатов калия и натрия, а также анализ кинетики выделения гидролизной извести показали, что сульфаты (особенно Na₂SO₄) резко повышают количество гидролизной и кристаллической извести в системе, что способствует стабилизации эттрингита.

В большинстве случаев эттрингит играет положительную роль в твердеющей структуре, поскольку гидросиликатный гель и другие аморфные фазы упрочняются, если в массе содержатся волокнистые и игольчатые кристаллы эттрингита.

Экспериментально установлено, что в образцах цементного камня с добавками нейтрализованных гипсосодержащих шламов, как в раннем возрасте, так и в период до 3 месяцев, стабильно присутствуют высоко- и моносульфатные формы гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция.

Анализ рентгенофазовых исследований цементного камня с повышенным содержанием нейтрализованного шлама (20%) показал, что в системе возрастает количество эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция и их железосодержащих аналогов.

Выполненные рентгенофазовые исследования и анализ структурной топологии показали, что возможным механизмом замедляющего действия повышенных дозировок гипсосодержащего шлама может являться интенсивное образование гидросульфоалюминатов и гидросульфоалюмоферритов кальция, экранирующих зёрна вяжущего на ранних стадиях твердения. Снижение количества гидролизной извести в цементной системе при избытке шлама и слабая степень её закристаллизованности свидетельствуют об уменьшении степени гидратации силикатных фаз цемента, что приводит к снижению прочности цементных материалов.

Нейтрализованные гипсосодержащие шламы могут быть использованы в целях регулирования скорости схватывания и твердения растворов и бетонов. Для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно использовать цементы с повышенным содержанием алюминатов. Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15–20% от массы вяжущего, а образующиеся гидроалюминаты, гидросульфоалюминаты, гидросульфоалюмоферриты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы. Однако при повышенных дозировках шлама (более 20%) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения.

Добавки нейтрализованных шламов прошли лабораторно-производственные испытания в центральной строительной лаборатории ОАО Пензенского управления строительства и получили широкое внедрение на строительных предприятиях г. Пензы.

В течение последних 5 лет добавка нейтрализованного шлама Никольского завода “Красный гигант” успешно используется на предприятиях ЖБИ ОАО “Пензенского управления строительства”, ОАО “Пензастрой”, ОАО “Инжстройсервис”, а также в некоторых частных строительных фирмах в качестве пластификатора и наполнителя цементно-песчаных растворов. Добавка позволяет уменьшать расход цемента в среднем на 5–7% и снижать себестоимость растворов вследствие замены шламом известковых компонентов. Низкая стоимость добавки, высокая эффективность и экологическая безопасность способствуют постоянному увеличению объёмов промышленного применения нейтрализованных шламов. Только за последние 5 лет на предприятиях г. Пензы и области в производстве строительных и штукатурных растворов было использовано более 5 тыс. тонн нейтрализованного шлама.

Проведённые исследования и опыт промышленного использования нейтрализованных шламов показали высокую их эффективность в качестве активаторов твердения и наполнителей цементно-песчаных растворов. Применение шламов в строительном производстве позволяет не только получать высокоэффективные добавки, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде.

Олег Вячеславович ТАРАКАНОВ, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства