Все о пенобетоне - Пенообразователи из природных органических соединений

Анонс:
Следующий выпуск рассылки будет посвящен теме «Наследие». В ней будет рассказано о совсем свежей - 2001 г., книге выдающегося отечественного бетоноведа М.Ш.Файнера «Новые закономерности в бетоноведении и их практическое приложение». И хотя книга напрямую не касается именно пенобетонных технологий, - она будет весьма полезна всем, занимающимся строительством и строительными технологиями на профессиональном уровне. И даже новички найдут в ней массу интересных для себя вещей. Тем более, что книгу еще можно купить. И сформировать свое мнение о действительно профессионально сделанной литературе строительной тематики.

Еще позже (через раз) - завершающий цикл трилогии - "Пенообразователи "на коленке". Он будет посвящен нафтеновым кислотам и простейшему пенообразователю на их основе, который также просто изготовить самостоятельно - алюмосульфонафтеновому. Не забудем также о славных Некале и Сульфаноле и ряде отечественных пенообразователей серии ОП.

Тема: "Пенообразователи из природных соединений органического происхождения"

К числу известных эффективных природных пенообразователей относятся также смеси полисахаридов морских водорослей - агар-агар. Известно несколько десятков водорослей, из которых агар-агар получают в промышленном масштабе. Все они содержат агар-агар в виде солей щелочных или щелочноземельных металлов. Он и сейчас широко применяется в кондитерской промышленности и в медицине в качестве пенообразующего и желирующего средства, а также стабилизатора.

Но наиболее устойчивые пены образуются на основе белковых пенообразователей, которые получают из разнообразных веществ, либо полностью состоящих из белка, либо содержащих его в значительных количествах. Эти белки извлекаются из крови животных, кожи, костей, рогов, копыт, щетины, перьев, рыбьей чешуи, жмыха масличных культур, а также продуктов, получаемых из молока.

При производстве таких пенообразователей белки предварительно гидролизуют, так как продукты их гидролиза обладают гораздо более высокой пенообразующей способностью, чем исходные белки и протеины. Для этого их подвергают тепловой обработке, как правило, в щелочной среде. Причем гидролиз не доводят до конца - т.к. продукты конечного распада белков - аминокислоты - хотя и тоже достаточно сильные пенообразователи, но они дают неустойчивую, быстро разрушающуюся пену.

Все белковые пенообразователи представляют собой питательную среду для различного рода микроорганизмов. Поэтому в их состав вводят антисептики - фториды или фенол. Без них пенообразователи быстро теряют свои свойства, загнивают и дурно пахнут.

Промышленность выпускает пенообразователи на основе белкового сырья - пенообразователи ПО-6, ПО-7 и др., приготавливаемые путем многостадийной обработки. Так, при производстве пенообразователя ПО-6, боенская кровь, получаемая с мясокомбинатов вначале гидролизуется едким натром, затем нейтрализуется хлоридом аммония или серной кислотой. Полученный раствор упаривается до заданной концентрации. Для повышения устойчивости пены в состав пенообразователя вводят сульфат железа.

При производстве пищевых продуктов используют пенообразователи на основе яичного белка и молочных продуктов. По пенообразующим свойствам не уступают яичному белку выжимки из семян сои и хлопчатника, экстракт чая. Для повышения устойчивости пищевых пен, как правило, вводят стабилизаторы - казеин, альгинаты, желатин и т.д.

Технологический регламент приготовления пенообразователя ГК (Пенообразователь ПО-6)

Состав: гидролизованная боенская кровь, сернокислое железо, едкий натр, аммоний хлористый.

На 1куб.м. пенобетона, объемным весом 0.8 тн/куб.м. расходуется 1.5 кг гидролизованной крови и 0.05 кг сернокислого железа.

Приготовление пенообразователя ГК состоит из следующих операций:
а) получение 20% едкого натрия;
б) гидролиза технической боенской крови;
в) нейтрализации раствора гидролизованной крови;
г) приготовления 15% раствора сернокислого железа;
д) смешивания гидролизованной крови с сернокислым железом.

Для получения 20% раствора едкого натрия его растворяют в таком количестве воды, чтобы удельный вес раствора при 20 оС был равен 1.23.

Для гидролиза боенской крови ее заливают в котел и добавляют такое количество 20% водного раствора едкого натрия, чтобы при пересчете на сухое вещество его оказалось 2% по отношению к крови, взятой для гидролиза.

Пример:
Взято 200 кг боенской крови. Следовательно, сухого натрия требуется около 0.02*200=4 кг.
1 кг 20% водного раствора едкого натрия содержит 0.20 кг сухого едкого натрия.
Для получения 4 кг сухого едкого натрия требуется взять 4/0.20=20 кг 20% водного раствора едкого натрия.

Полученный щелочной раствор крови греют 2 часа при температуре 80 - 90 оС.

Нейтрализацию гидролизованной крови производят хлористым аммонием. Для нейтрализации крови требуется хлористого аммония в 1.34 раза больше, чем количества сухого едкого натрия, употребленного для гидролиза технической крови. После нейтрализации гидролизованной крови раствор должен остыть до комнатной температуры.

Для приготовления 15% раствора сернокислого железа в кипяченой воде, охлажденной до температуры 40-50оС, растворяют сернокислое железо при частом перемешивании смеси. На 1 литр воды берут 177 грамм сернокислого железа.

Для получения готового пенообразователя смешивают остывшую гидролизную кровь с 15% водным раствором сернокислого железа при соотношениях 1:0.3 по объему. При этом раствор сернокислого железа вливают в раствор гидролизованной крови небольшими порциями при тщательном перемешивании. Затем через одни сутки отстоявшийся пенообразователь сливают в тару, а оставшийся на дне осадок выбрасывают.

Полученный пенообразователь ГК (срок хранения не более полугода) хранят в закрытых деревянных, стеклянных или глиняных сосудах при комнатной температуре.

Чем выше температура, при которой происходит гидролиз - тем скорее он завершится. Но следует обязательно учитывать, что в процессе гидролиза белки последовательно расщепляются до аминокислот. А те, в свою очередь, под воздействием высокой температуры, разрушаются. Крайний случай - если длительное время кипятить гидролизующуюся кровь - можно вообще не получить никакого пенообразователя. В то же время белковые составы способны значительно увеличивать свою пенообразующую способность под воздействием длительного, но не сильного нагревания.

С учетом вышесказанного гидролиз крови следует вести при возможно низкой температуре (примерно 70 - 80 оС), постоянно контролировать температуру термометром и ни в коем случае не доводить раствор до кипения.

Кровь можно использовать любую. Если есть возможность выбора - следует отдать предпочтение говяжьей. В ней меньше жиров. Соответственно меньшее количество едкого натра израсходуется на их омыление, в ущерб основному процессу - гидролизации белков и протеинов.

И хотя омыленные жирные кислоты также очень хорошие пенообразователи, в этом случае для полной гидролизации белков и протеинов крови потребуется едкого натра несколько больше. Насколько больше - возможно сказать, только зная точный лабораторный состав крови. Как правило, столь сложные лабораторные манипуляции либо дороги, либо вообще недоступны.

Кроме того, отдельные продукты гидролизации жиров способны выступать в качестве достаточно эффективных пеногасителей, что уменьшит кратность получаемой пены.

Да можно - это никак не отразится на качестве пенообразователя. Но если она уже начала портиться - появился плохой «гнилостный» запах, - следует воздержаться от использования подобного сырья.

В результате взаимодействия крови и едкого натра образуется сильно щелочной раствор (рН>12). Для того чтобы в последствии ввести в него стабилизатор пены - сернокислое железо, исходный состав требуется нейтрализовать до рН=7. В исходном технологическом регламенте на приготовление пенообразователя ГК, его изобретатель - кандидат химических наук, лауреат Сталинской премии Л.М. Розенфельд предложил использовать хлористый аммоний - достаточно распространенное и безопасное в обращении вещество.

Для целей нейтрализации также с успехом можно применить и другие «кислые» соединения - соляную кислоту, серную кислоту и др. Их количество можно подсчитать по элементарной формуле:

А= ВХ/С

где:

- А - количество реактива потребного для нейтрализации;

- В - молекулярный весреактива выбранного для нейтрализации;

- С - молекулярный вес едкого натра NaOH - 39.997;

- Х - количество едкого натра пошедшего на гидролизацию.

Устойчивость пены, полученной из пенообразователя ГК, в отличие от других пен (алюмосульфонафтеновой, клееканифольной), имеющих максимум устойчивости при концентрации 0.25 - 0.3%, возрастает с увеличением концентрации. Это объясняется тем, что пленки пены пенообразователя ГК быстро застудневают. Но, что необходимо при этом обязательно учитывать, кратность получаемой пены при этом заметно снижается.

Эта интересная зависимость, позволяющая достаточно гибко управлять параметрами получаемой пены (и, при желании, поэкспериментировать в поисках оптимума), отражена на графике.

Анализ предыдущего графика показывает, что характер изменения кратности и устойчивости пены в зависимости от концентрации пенообразователя ГК не соответствует друг другу. Сернокислое железо, вследствие образования комплексной соли белка и сернокислого железа, меняет характер кривых изменения кратности и устойчивости в зависимости от концентрации пенообразователя. На основании серии экспериментов было установлено, что дозировка в 3.0% - оптимальное количество сернокислого железа, при котором возможно достичь оптимума, как по кратности, так и по устойчивости полученной пены.

Сернокислое железо (железный купорос) можно с тем же успехом заменить другими сернокислыми солями - сернокислым алюминием или сернокислой медью (медный купорос).

На сегодняшний день науке известен один отход жизнедеятельности млекопитающих - фекалии. Тонкие ценители всегда находят им достойное применение, но народная мудрость предостерегает от столь опрометчивого шага.

Хотя экскременты и весьма ценный продукт, делать из них пенообразователи еще пока никто не додумался. Подобное утверждение может свидетельствовать только о низком уровне рекламно-сопроводительной информации на, скорее всего, белковый пенообразователь, изготавливаемый не из отходов жизнедеятельности, а из отходов переработки животных.

Действительно, белковые пенообразователи можно приготавливать из многих веществ - отходов переработки животного и растительного сырья. Но только в боенской крови сочетаются наиболее оптимальные характеристики, обуславливаемые как технологичностью производства, так и составом сырья.

Белок, содержащийся в крови изначально существует в форме водного раствора - не нужны дополнительные меры по измельчению сырья. И только в крови процентное содержание белков и протеинов самое высокое, по сравнению с другими отходами, применение которых возможно для изготовления белковых пенообразователей. Так, например, в льняном жмыхе, белков и протеинов - 35%, в хлопковом - 45%, в подсолнечном - 52%.

Отходы скотобоен и рыбоперерабатывающих предприятий (рога, копыта, кишечные шлямы, рубцовые каныги, чешуя, рыбная и мясокостная мука и т.д.) содержат всего 8 - 10 процентов белков.

А вот кровь животных, а также альбумин кровяной технический содержат белков до 85%

В процессе получения пены из водного раствора любого белкового пенообразователя, в том числе и пенообразователя ГК, получаются воздушные ячейки, адсорбционный слой которых содержит производные белка и железа. В щелочной среде, которая обязательно сопровождает любые композиции на основе извести или цемента, ионы железа из двухвалентных переходят в трехвалентные. Образовавшемуся в результате этой реакции гелю гидрата окиси железа присущи характерные для всех гелей особенности, - и в первую очередь гидрофильность. Из окружающей среды он очень активно адсорбирует влагу, которую впоследствии трудно удалить даже при прокаливании. Соответственно и пенобетон, приготовленный на белковом пенообразователе будет иметь большое водопоглощение, доходящее до 70% от массы изделия.

Если изготовление пенобетона предполагает обязательную последующую тепловлажностную обработку в пропарочной камере или автоклаве картина кардинальным образом меняется. При нагреве до 80 - 85 оС гель гидрата окиси железа (гидрофильный коллоид) необратимо переходит в золь гидрата окиси железа (гидрофобный коллоид). Под воздействием нагревания все золи способны очень сильно снижать свою вязкость. Благодаря этому золь гидрата окиси железа проникает в мельчайшие поры и капилляры цементного теста и, после охлаждения пенобетона, снова превращается в малоподвижную вязкую массу в виде тончайших, теперь уже гидрофобных, перегородок и мембран, пронизывающих всю толщу изделия на капиллярном уровне. Такой пенобетон обладает очень малым водопоглощением, хорошей морозостойкостью и отличными теплофизическими характеристиками.

Незнание вышеприведенной особенности поведения белковых пенообразователей многих начинающих пенобетонщиков работающих по схеме, не предусматривающей тепловлажностную обработку изделий в автоклавах или пропарочных камерах приводит к плачевному результату. На стадии изготовления всё прекрасно. На дешёвом, простом в изготовлении и технологичном пенообразователя, получается, вроде, отличный пенобетон - минимальная осадка при быстром наборе прочности. А на стадии эксплуатации, из-за высокого водопоглощения, теряются все теплофизические преимущества перед традиционными строительными материалами, вплоть до саморазрушения от пресыщения влагой.

В западных странах известно очень много добавок для изготовления пенобетона. Их подробное изготовление обычно охраняется патентами. Так, например, усиленно рекламируются и рекомендуются препараты, содержащие как главную составную часть гидролизованные протеины. Сообщается, что пена, изготовленная из них, очень устойчива, не изменяется при переменах температуры и не вызывает коррозию арматуры и закладных элементов. Последовательность их изготовления, охраняемая французским патентом №1032142, приблизительно такова: протеиновое сырье (отходы скотобоен - рога, копыта, шкура и т.д.) при 100 оС гидролизуют гидроокисью кальция. Полученное вещество охлаждают и выстаивают в течении 5 суток. Затем фильтруют и нейтрализуют соляной кислотой - помимо нейтрализации происходит образование хлористого кальция - отличного ускорителя схватывания и твердения. Затем к полученному раствору порциями добавляют сернокислое железо. Операцию продолжают, пока рН не станет равным 7. Добавку этого типа применяют, например, для изготовления пенобетона, носящего фирменное название «Кальси-Крет»

Большую популярность имеют и другие белковые пенообразователи. Исходным сырьем для чехословацкого «Афретана» служат также отходы скотобоен, которые гидролизуют по схеме описанной выше. Особенностью этого пенообразователя является то, что гидролиз проводится не до конца, с сохранением в растворе определенного количества альбумина и пептина. Это обуславливает очень высокую устойчивость пены, отсутствие осадки и трещин.

Обычно пенообразователи - это коллоидные растворы. Замораживание, и последующее оттаивание, не способны существенным образом отразиться на их пенообразующей способности. Но если, в силу тех или иных обстоятельств, подобное произошло, перед их использованием следует обязательно учитывать следующие моменты.

Обязательно нужно разогреть всю емкость с замерзшим пенообразователем и тщательно её перемешать, а не отбирать последовательно растаявшую часть. Даже незначительные концентрации солей способны быть электролитами. А все электролиты замерзают при более низкой температуре, чем чисто водные растворы. При замерзании происходит,так называемое, температурное высаливание. При разогреве процесс повторится с точностью, до наоборот - и сверху емкости концентрация пенообразователя будет совсем не такой, как на дне.

И второй момент. Если для доведения пенообразователя до рабочей концентрации используется горячая вода, следует обязательно остудить полученный состав до комнатной температуры. При повышенных температурах практически все пенообразователи повышают кратность пены, но снижают её стабильность. Соответственно снижение температуры ниже 20 оС вызывает обратный эффект - кратность пены снижается, а стабильность растет. Эту особенность поведения пенообразователей следует обязательно учитывать при работе, как зимой, так и летом. Отработав технологию производства всегда придерживаться температуры компонентов пенобетона, которая была на тот момент.

1. Будников Е.П., Пеганов А.А., Чернов В.В. Применение белковых стабилизаторов в строительстве. Сообщения института строительной техники Академии Архитектуры СССР за 1944 г. №14

2. Вавржин Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве. Госстройиздат. Москва. 1984 г.

3. Измайлова В.Н. Поверхностные явления в белковых системах. Химия, Москва, 1988 г.

4. Кауфман Б.Н. Пенобетон. Подбор состава и основные свойства. Москва, 1938 г.

5. Кауфман Б.Н. Производство и применение пенобетона в строительстве. Москва, 1940 г.

6. Кудряшов И.Т. Производство ячеистых бетонов на основе пены и на основе газообразования. Бюллетень строительной техники. 1956 г. №9

7. Кривицкий М.Я., Левин Н.И., Макаричев В.В. Ячеистые бетоны. Технология, свойства и конструкции. Госстройиздат, Москва, 1972 г.

8. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физикохимия черных углеводородных пленок. Химия, Москва, 1978 г.

9. Мартыненко В.А.,Ворона А.Н. Запорожский ячеистый бетон. «Пороги», Днепропетровск, 2003 г.

10. Мартыненко В.А. Ячеистые и поризованные легкие бетоны. «Пороги», Днепропетровск, 2002 г.

11. Меркин А.П., Таубе П.Р. Непрочное чудо. Книга о пене. Москва, Химия, 1983 г.

12. Розенфельд Л.М. Исследование пенокарбоната. Научное сообщение ЦНИИПС №23. Госстройиздат. Москва, 1955 г.

13. Розенфельд Л.М. Физикохимия стойких воздушно-механических пен, применяемых в пожаротушении. Изд. Наркомхоза РСФСР, Москва, 1941 г.

14. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. Химия, Москва, 1983 г.

15. Сажнев Н.П., Гончарик В.Н., Гарнашевич Г.С., Соколовский Л.В. Производство ячеистобетонных изделий: теория и практика. «Стринко», Минск, 1999 г.

16. Урьев Н.Б. Пищевые дисперсные системы. Физико-химические основы интенсификации технологических процессов. Химия, Москва, 1985 г.

Сергей Ружинский, Харьков, Городок
E-mail: ryginski@aport.ru